趙萬伏，宋垠先，管冬興，馬 強，郭 超，文宇博，季峻峰

（1.南京大學表生地球化學教育部重點實驗室，南京 210023；2.寧夏回族自治區(qū)國土資源調(diào)查監(jiān)測院，銀川 750002；3.河海大學環(huán)境學院，南京 210098）

土壤重金屬污染所帶來的環(huán)境問題日益嚴重，已受到普遍關注[1]。人為活動和自然來源是土壤重金屬的兩大來源[2-3]，自然來源主要是指在成土過程中母質(zhì)所含的重金屬經(jīng)風化、淋溶等作用，在土壤中富集從而形成地質(zhì)高背景值。近年來，通過相關調(diào)查、分析發(fā)現(xiàn)，發(fā)育于黑色頁巖區(qū)域的土壤存在不同程度的重金屬污染[4-8]。黑色頁巖形成于停滯還原的水環(huán)境中，具有特殊活性，由于在沉積過程中富含硫化物和有機質(zhì)，因此富含多種重金屬元素，在暴露后極易被風化分解和產(chǎn)生酸性排水，導致其中的重金屬元素進入周圍環(huán)境[9]。黑色頁巖廣泛分布于世界各地，在中國，長江流域是黑色頁巖最大分布區(qū)，沿長江從西南到東海岸長約1600 km[10-11]，均有分布。迄今為止，黑色頁巖的土壤重金屬賦存、重金屬污染元素評價及生態(tài)效應、活性分析、重金屬污染機理已有大量的研究[12-14]，但對地質(zhì)高背景區(qū)土壤重金屬有效態(tài)未進行系統(tǒng)的研究。本文選擇浙江寒武系黑色頁巖地層（荷塘組）發(fā)育的土壤作為地質(zhì)高背景研究區(qū)，通過生態(tài)地球化學的方法，對黑色頁巖巖石和土壤中重金屬含量以及生物有效性進行分析，探討重金屬分布特征差異的不同影響因素，確定高背景地質(zhì)重金屬的來源，為地質(zhì)高背景地區(qū)土壤開發(fā)和重金屬防治提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于浙江省西北部（圖1），屬浙江省的西部低中山丘陵和北部平原的過渡帶。氣候?qū)賮啛釒暇壖撅L氣候區(qū)，地理坐標位于東經(jīng)119°13'51″～119°53'25″，北緯30°22'31″～30°52'20″。本區(qū)地質(zhì)背景復雜，主要地層有第四系（郢江組、蓮花組、之江組）、白堊系（楊灣組）、侏羅系（壽昌組、黃尖組、勞村組）、二疊系（孤峰組、棲霞組）、石炭系（老虎洞組、葉家塘組、珠藏塢組）、泥盆系（西湖組）、志留系（唐家塢組、康山組、河瀝溪組、霞鄉(xiāng)組）、奧陶系（文昌組、長塢組、黃泥崗組、硯瓦山組、胡樂組、寧國組、印渚埠組）、寒武系（西陽山組、華嚴寺組、楊柳崗組、大陳嶺組、荷塘組）、震旦系（燈影組、陡山沱組）和南華系（南沱組、休寧組）（圖1）。研究區(qū)黑色頁巖主要發(fā)育于寒武系（出露總面積達178.6 km2）下統(tǒng)荷塘組，該組地層為一套含煤硅質(zhì)巖建造，主要巖性是深灰、灰黑色薄層碳質(zhì)硅質(zhì)巖、泥質(zhì)硅質(zhì)巖、硅質(zhì)泥巖，底部為0.5～1.5 m厚的石煤層，局部含磷，厚度196 m[15-16]。研究區(qū)的地層和巖石種類復雜，使得成土母質(zhì)和土壤類型呈現(xiàn)多樣化特點，土壤主要類型有黃壤、黃紅壤、紅壤、侵蝕型紅壤、巖性土、潮土和水稻土等，以黃壤、黃紅壤和水稻土為主。

圖1 研究區(qū)地理位置及地層分布圖（根據(jù)浙江省地質(zhì)圖修編）Figure 1 Geographic location and stratigraphic distribution of the study area（Modified from Geological map of Zhejiang Province，P.R.C.）

1.2 樣品采集及分析方法

表層土壤樣品采集按照中國地質(zhì)調(diào)查局實施的土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范（DZ/T 0295—2016）技術要求執(zhí)行，采樣密度為4件·km-2，土壤采集3～5點的0～20 cm表層土壤混合組成一個點的土壤樣。采樣點一般布設于水田、旱田中，采樣時避開新搬運的堆積土和局部污染區(qū)。土壤樣品涼干后過20目尼龍篩。同時采集研究區(qū)有代表性地層出露單元的基巖樣品，純水沖洗干凈，晾干后粉碎并過200目篩。土壤和巖石樣品測試均在安徽省地質(zhì)實驗研究所完成，樣品經(jīng)HCl-HNO3-HClO4-HF等步驟消解后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni等重金屬元素含量；Hg、As、Se等經(jīng)過王水消解后采用原子熒光光譜法（AFS）測定；土壤pH采用酸度計測定。實驗室采用國家標準物質(zhì)和重復樣測試進行質(zhì)量監(jiān)控，各類指標分析的準確度（ΔlgC）控制在0.10～0.12，精密度（RSD）控制在10%～20%，報出率達到98%以上。

土壤重金屬有效態(tài)采用CaCl2提取法，具體步驟如下：稱取2 g土壤（過2 mm篩）于50 mL離心管中；加入20 mL 0.01 mol·L-1CaCl2溶液，在20 ℃環(huán)境中水平振蕩2 h；5000 r·min-1離心5 min，0.45 μm濾膜過濾后得上清液待測。上清液中重金屬元素（Cd、Zn、Se、Ni、As、Pb、Cu、Cr）含量采用ICP-MS進行測定。每個樣品設置3個平行實驗，并通過加入標準土壤樣品進行質(zhì)量控制。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有實驗數(shù)據(jù)均采用SPSS 16.0和Excel 2016進行統(tǒng)計分析。圖件處理采用CorelDRAW 12和Surfer 11進行圖形處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 黑色頁巖地球化學特征

研究區(qū)奧陶系、寒武系地層（不包括荷塘組）和下寒武統(tǒng)（荷塘組）重金屬的范圍和平均含量見表1。下寒武統(tǒng)（荷塘組）地層中明顯富集Cd、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Se。Cd和Se的濃度范圍分別為6×10-8～104.48 mg·kg-1和0.11～43.49 mg·kg-1。奧陶系和寒武系地層中重金屬元素的變異系數(shù)分布在13%～85%之間，除寒武系地層中Cd、As、Hg、Se和奧陶系地層中Hg，其他元素的變異系數(shù)（CV）均在13%～85%之間。在下寒武統(tǒng)（荷塘組）地層中，除Cr、Cu、Pb、Se外，其余元素的CV均大于100%，Mn、Ni、Zn、Cd、As、Hg的變異系數(shù)分別為241%、124%、167%、236%、110%和116%，具有較高的CV值，表明這些元素的含量均呈偏態(tài)分布。下寒武統(tǒng)（荷塘組）的重金屬存在高含量的異常值，因而具有較高的CV值。采用Turekian與Wedepohl等[17]頁巖中相關元素的含量值作為世界頁巖平均值（表1），研究區(qū)荷塘組的Cd、Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Hg、Se等元素平均值分別是世界頁巖平均值的 2.20、1.96、3.62、4.15、1.97、133.96、7.64、3.40倍和190.05倍。

我國及世界廣泛分布著黑色頁巖，表2為我國湖南湘中和貴州遵義、韓國、美國等地黑色頁巖中重金屬元素含量值，相對于上部地殼（UCC）和世界頁巖（WAS）的水平，黑色頁巖中明顯富集重金屬元素，尤其是Cd和Se，研究區(qū)的含量明顯高于我國和世界其他黑色頁巖[19-24]。因此可以推斷，黑色頁巖作為土壤發(fā)育所需的基巖決定了土壤中各種元素的初始含量，同時，黑色頁巖在風化淋溶過程中，產(chǎn)生的酸性排水導致當?shù)赝恋厮峄瑥亩a(chǎn)生重金屬的后期輸入[24]。

2.2 土壤重金屬元素地球化學特征

研究區(qū)土壤重金屬元素及其他指標的范圍和平均含量見表3，土壤中Cu、Zn、Cd、Hg和Se的平均含量分別為 33.31、113.04、0.81、0.12 mg·kg-1和 0.68 mg·kg-1，顯著高于浙江省和中國其他土壤中這些元素的背景值[26-27]。而Cr和Ni的含量平均值略高于中國土壤背景值，但低于浙江省土壤背景值。因此，根據(jù)中國土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB 15618—1995）重金屬Ⅱ級標準，研究區(qū)土壤樣品中Cd（67.81%）、As（7.81%）、Cu（7.18%）、Zn（4.68%）、Hg（1.87%）等元素含量超標。Cd、As、Cu、Zn、Hg的 CV 較高，分別為 161.82%、104.22%、74.38%、47.81%和53.75%。與中國土壤背景值比較，Cd和Se的平均含量分別超過中國土壤背景值的8.35倍和2.35倍。因此，在風險評價和環(huán)境修復中應重點關注研究區(qū)土壤中Cd的污染。

2.3 土壤重金屬來源分析

為了探討研究區(qū)母巖巖石和土壤中重金屬的地球化學特征，確定了土壤和巖石中重金屬含量的Pearson相關關系。巖石中的重金屬元素含量的Pearson相關系數(shù)見表4（A），在 P＜0.01水平下，Cr、Ni、Zn、Pb、Cd、As、Hg、Se與 Cu呈極顯著正相關，Hg、Se與Cr、Cd、Zn呈極顯著正相關，Zn與Cd、Hg與Se呈極顯著正相關；在P＜0.05水平下，Cr與Pb、Ni與As呈顯著相關關系。土壤中重金屬元素的Pearson相關系數(shù)見表4（B），在P＜0.01水平下，除Hg與Cr呈極顯著正相關外，Hg僅與Pb有顯著相關，說明土壤中一部分Hg和Pb具有其他來源；研究區(qū)土壤中超標的Cd和Se元素，除與Hg與Se不相關，在P＜0.01水平下，與其他元素均呈現(xiàn)出極顯著正相關。

表1 巖石和黑色頁巖中重金屬元素含量（mg·kg-1）Table 1 Concentrations of heavy metals in rocks and black shales（mg·kg-1）

表2 世界及中國典型黑色頁巖重金屬元素含量（mg·kg-1）Table 2 Concentrations of heavy metals in black shales of some typical regions in China and the world（mg·kg-1）

為了進一步分析土壤與母巖的重金屬污染特征，對各變量進行了主成分分析，突出各元素在整個系統(tǒng)中的貢獻，進而識別其來源[28-31]。如表5（A）所示，旋轉(zhuǎn)求解得到的主成分三個因子貢獻了約84.32%的總重金屬變量值：第一主成分因子PC1貢獻約32.72%，而Cd、Zn和Ni在PC1上有最高的得分；第二主成分因子PC2貢獻約30.96%，Cr、Cu、Hg和Se在PC2上有最高的得分；第三主成分因子PC3貢獻約20.64%，As和Pb在PC3上有最高的得分。在圖2（A）中可以看出，在PC1和PC2中具有較高得分的元素成分基本一致，說明它們具有同源性，同時Pearson相關分析也可以推導這些元素間具極顯著的相關關系。

土壤樣品（表5B）旋轉(zhuǎn)求解的三個主成分因子解釋了約71.24%的變量，其中第一主成分因子PC1解釋了約37.09%的整體變量，Cd、Zn、Ni和Se在PC1上得分最高，Cr和As在PC2上有最高的得分，PC2解釋約19.64%的整體變量，第三主成分因子PC3中Pb和Hg得分最高，解釋約14.51%的整體變量。同樣在PCA空間分布上圖2（B）上也印證了Pearson相關分析。因此，從母巖和土壤的主成分和相關分析結(jié)果可看出，重金素元素在母巖和土壤中具有同源性。

表3 黑色頁巖土壤中重金屬元素的范圍和平均含量（mg·kg-1，n=320）Table 3 Concentrations of heavy metals in soils derived from black shales（mg·kg-1，n=320）

表4 巖石（A）和表層土壤（B）中不同元素的Pearson相關系數(shù)Table 4 Pearson correlation coefficients between different elements in the rocks（A）and surface soils（B）

重金屬防治和治理的關鍵是闡明重金屬在土壤中賦存狀態(tài)以及重金屬污染元素的遷移能力。由黑色頁巖自然風化而來的土壤因繼承了母質(zhì)的特征而富集重金屬，但土壤中重金屬元素含量比值大小存在著差異，指示了不同重金屬元素在風化成土過程中的遷移能力的活動性強弱。黑色頁巖形成于停滯還原水環(huán)境，在缺氧的環(huán)境下，Zn、Cd、Ni、Cu在沉積過程中具有相似地球化學行為和相對穩(wěn)定的比值已得到證實[8，31-32]。從研究區(qū)土壤和巖石中Zn/Cd、Ni/Cu的比值關系（圖3）可以看出，這兩對的比值相關系數(shù)分別為0.698 7和0.305 6，較高的相關系數(shù)說明這些元素之間具有相同的來源和相似的地球化學行為。Zn、Cd、Ni、Cu具有相同的來源和相似的地球化學行為，在成土過程中這些性質(zhì)和遷移行為相似的元素可能同時發(fā)生淋溶遷出母質(zhì)巖石，因此在土壤中的地球化學行為繼承了在巖石和母質(zhì)中的特征。

2.4 土壤中重金屬元素的空間分布

根據(jù)土壤中重金屬元素含量繪制的土壤重金屬分布圖（圖4），可用于重金屬元素富集區(qū)的識別，結(jié)合研究區(qū)黑色頁巖的地層分布圖（圖1），可以確定，土壤中重金屬高含量分布區(qū)與黑色頁巖地層的出露具有明顯的對應關系，證實了研究區(qū)土壤重金屬元素來源于成壤母質(zhì)黑色頁巖。黑色頁巖地層發(fā)育區(qū)內(nèi)的土壤中Cd、Zn、Cu和Ni的含量均超過了土壤環(huán)境質(zhì)量標準二級土壤限制值。最高含量的元素Cd達到了13.03 mg·kg-1，超出標準的43倍。出現(xiàn)在黑色頁巖發(fā)育區(qū)東部區(qū)域的Cu含量高異常值，通過調(diào)查其位于村莊附近工廠，因此該異常屬于人為活動引起。從土壤重金屬分布圖可看出，Cd、Se、Zn、Cu和Ni的異常高值區(qū)空間分布與寒武系黑色頁巖地層分布區(qū)具有一致性。而在整個研究區(qū)域內(nèi)As、Hg和Pb的分布相對比較均一，出現(xiàn)的高異常區(qū)域均不位于黑色頁巖地層巖石發(fā)育區(qū)，驗證了黑色頁巖不是這幾種元素的來源，可能具有其他來源，同時驗證了土壤中Cd、Se、Zn、Cu和Ni元素來源于黑色頁巖地層。

表5 巖石和土壤重金屬元素含量主成分分析結(jié)果Table 5 Results of principal components analysis of heavy metals in rocks and soils

2.5 重金屬生物有效性

圖2 巖石和土壤中重金屬的主成分空間分布圖Figure 2 Spatial distribution plots of heavy metals in rocks and soils by principal components analysis

土壤重金屬的生物有效性取決于其存在形態(tài)及其成因來源。土壤重金屬含量雖能反映重金屬的富集程度，而重金屬的生物有效態(tài)量能反映在生物可利用性和生物毒性上[33]。土壤元素生物可利用率是指實驗測得的土壤元素生物有效態(tài)量與總量的比值，即生物有效性（%）=（土壤元素有效態(tài)量/土壤元素總量）×100%。CaCl2提取的重金屬含量可指示該重金屬在土壤微生物及植物根系中的生物有效性，能更好地評價重金屬的毒性[34]。因此，本研究以CaCl2提取土壤重金屬的方法為基礎，來判別研究區(qū)土壤重金屬的生物有效性及其影響因素，土壤重金屬潛在生物可利用率變化范圍及平均值如表6所示?？傮w上，重金屬有效態(tài)的含量和生物可利用率差異較大。研究區(qū)土壤中重金屬有效態(tài)含量順序為Zn＞Ni＞Cd＞Cu＞Pb＞As＞Cr＞Se，生物可利用率順序為 Cd＞Zn＞Se＞Ni＞As＞Pb＞Cu＞Cr。

圖3 土壤及黑色頁巖重金屬元素Zn對Cd、Ni對Cu相關圖Figure 3 Plots of heavy metal Zn vs Cd and Ni vs Cu in soils and the corresponding black shales

圖4 土壤中重金屬空間分布含量圖Figure 4 Spatial distribution maps of heavy metals in soils

研究表明，土壤中的金屬元素生物有效性受到土壤酸堿性、陽離子交換量、氧化還原電位、有機質(zhì)含量、質(zhì)地、黏土礦物等因素的影響，同時也受到元素自身地球化學行為和其他元素濃度的影響和控制，關鍵因素是土壤中金屬元素的解吸和吸附過程控制的土壤金屬活動性大小[35-37]。表7為土壤重金屬生物有效可利用率與土壤性質(zhì)和重金屬含量間的相關系數(shù)，生物利用率相對高的元素Cd、Zn、Se和Ni與土壤重金屬含量無關。土壤中含量高的元素中僅Se與S和CaO在P＜0.01的水平上呈正相關；與SiO2在P＜0.05的水平上呈負相關。Cd和Ni在P＜0.05的水平上與CaO和MgO呈負相關，與SiO2呈正相關。土壤中的常量元素氧化物是土壤礦物和黏粒的重要組成部分，黏土礦物對重金屬離子具有強吸附性，從而影響生物對重金屬元素有效性[38-39]。土壤中pH與CEC和Cd、Zn、Se和Ni等元素在P＜0.01水平上呈顯著正相關。土壤較高有機質(zhì)和CEC可使土壤對Cd的吸附和保持能力增強[39]。研究區(qū)土壤中的有機質(zhì)與重金屬生物利用率無相關性。土壤中有機質(zhì)組成極為復雜[33]，從而影響土壤重金屬生物利用率。從重金屬來源分析看，研究區(qū)高生物可利用率元素Cd、Zn、Se和Ni均來自于黑色頁巖地層巖石風化。已有研究表明，人為活動影響下的重金屬污染土壤的重金屬生物可利用率高于地質(zhì)高背景來源重金屬[40-42]。而在研究區(qū)未知來源的As和Pb來源未確定，而研究區(qū)地質(zhì)背景較為復雜，其低的生物可利用率和來源有待于進一步探討。

表6 土壤重金屬生物有效態(tài)含量及其百分比的范圍與平均值Table 6 Bioavailable concentrations of heavy metals and their percentages in soils

表7 土壤重金屬生物有效性與土壤性質(zhì)和重金屬含量的相關系數(shù)Table 7 Correlation coefficients of bioavailable concentrations of heavy metals with soil properties and their total concentrations in soils

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)主要出露地層中，下寒武統(tǒng)（荷塘組）地層的黑色頁巖中明顯富集Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd、As、Hg和Se等重金屬元素，通過對比發(fā)現(xiàn)Cd和Se元素比世界其他區(qū)域頁巖平均值分別高134倍和190倍。

（2）研究區(qū)由黑色頁巖區(qū)域發(fā)育而來的土壤中Cd、As、Cu、Zn和Hg存在不同程度的超標現(xiàn)象。根據(jù)中國土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB15618—1995），這5種元素的污染程度大小順序為Cd（67.81%）＞As（7.81%）＞Cu（7.18%）＞Zn（4.68%）＞Hg（1.87%）。

（3）土壤中Cd、Cu、Se、Ni、Zn空間分布和來源分析與黑色頁巖出露區(qū)域一致，因此，其主要來源為黑色頁巖風化，但土壤中As、Hg和Pb在研究區(qū)分布較為均一，可能存在著其他來源。

（4）研究區(qū)土壤重金屬生物有效性和生物可利用率主要受來源控制，土壤中Cd元素的生物可利用率相對其他元素最強，其主控因素為土壤pH和CEC。