王成杰石發(fā)展王鵬飛段昌奎杜江峰

1)(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),中國(guó)科學(xué)院微觀磁共振重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230026)

2)(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥微尺度國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,合肥 230026)

3)(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),量子信息與量子科技前沿協(xié)同創(chuàng)新中心,合肥 230026)

4)(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理系,合肥 230026)

5)(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)近代物理系,合肥 230026)

納米級(jí)分辨率的磁場(chǎng)測(cè)量和成像是磁學(xué)中的一種重要研究手段.金剛石中的單個(gè)氮-空位點(diǎn)缺陷電子自旋作為一種量子傳感器,具有靈敏度高、原子級(jí)別尺寸、可工作在室溫等諸多優(yōu)勢(shì),靈敏度可以達(dá)到單核自旋級(jí)別,空間分辨率達(dá)到亞納米.將這種磁測(cè)量技術(shù)與掃描成像技術(shù)結(jié)合,能夠?qū)崿F(xiàn)高靈敏度和高分辨率的磁場(chǎng)成像,定量地重構(gòu)出雜散場(chǎng).這種新型的磁成像技術(shù)可以給出磁學(xué)中多種重要的研究對(duì)象如磁疇壁、反鐵磁序、磁性斯格明子的結(jié)構(gòu)信息.隨著技術(shù)的發(fā)展,基于氮-空位點(diǎn)缺陷的磁成像技術(shù)有望成為磁性材料研究的重要手段.

1 引 言

磁性測(cè)量無論是在包括物理、化學(xué)、生物等基礎(chǔ)科學(xué)領(lǐng)域還是工業(yè)生產(chǎn)中都有廣泛而且重要的作用.針對(duì)不同的需求各種不同的磁測(cè)量方案被提了出來,其中,近些年發(fā)展起來的基于金剛石NV色心(nitrogen-vacancy color center,NV center)的磁測(cè)量技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)的磁測(cè)量技術(shù),例如霍爾效應(yīng)傳感器、超導(dǎo)量子干涉儀、磁力顯微鏡等具有諸多優(yōu)勢(shì):工作溫度覆蓋亞開爾文到600開爾文,空間分辨率能夠達(dá)到亞納米,靈敏度達(dá)到納特斯拉級(jí)別,同時(shí)對(duì)樣品本身磁場(chǎng)沒有任何侵?jǐn)_.另一方面,作為一個(gè)傳感器,NV色心由于其原子尺度的大小,能夠靠近待測(cè)樣品到納米量級(jí),結(jié)合其高靈敏度的優(yōu)勢(shì)就能夠?qū)崿F(xiàn)單電子自旋、單核自旋的測(cè)量.借鑒傳統(tǒng)的磁共振技術(shù),NV色心能夠?qū)崿F(xiàn)單分子核磁共振[1,2]和單分子順磁共振[3],為解析分子結(jié)構(gòu)、研究分子動(dòng)力學(xué)等問題提供了一種有力的手段.

進(jìn)一步,將NV色心磁測(cè)量技術(shù)和掃描成像技術(shù)結(jié)合起來,能夠?qū)崿F(xiàn)高靈敏度和高分辨率的磁成像.在磁學(xué)和磁性材料研究中,確定一個(gè)樣品的磁性結(jié)構(gòu)分布對(duì)科學(xué)研究和應(yīng)用開發(fā)都是一個(gè)重要的問題.相比傳統(tǒng)的磁成像技術(shù),基于NV色心的磁成像技術(shù)不僅具有納米量級(jí)的空間分辨率和微特斯拉量級(jí)的磁靈敏度[4],由于測(cè)量的是雜散場(chǎng),對(duì)待測(cè)樣品沒有厚度或者材質(zhì)的要求,而且測(cè)量對(duì)樣品無損.與類似的磁力顯微鏡相比,NV色心磁成像能夠給出定量的磁場(chǎng)結(jié)果,而且NV色心作為單自旋探針,所產(chǎn)生的磁場(chǎng)不會(huì)對(duì)待測(cè)樣品有擾動(dòng).由于具有的許多優(yōu)點(diǎn),隨著技術(shù)的成熟,基于NV色心的量子傳感器已經(jīng)在磁性測(cè)量和成像領(lǐng)域產(chǎn)生了一些重要的科研成果.

2 NV色心簡(jiǎn)介

NV色心是金剛石中的一類缺陷,由一個(gè)替代碳原子的氮雜質(zhì)和相鄰格點(diǎn)的空位構(gòu)成(圖1(a)).這里所指NV色心為帶負(fù)電的NV色心.NV色心的能級(jí)結(jié)構(gòu)可以由六電子[5?7]或兩空穴模型[8]通過群論求出,基態(tài)自旋為1,其中單態(tài)是亞穩(wěn)態(tài),相較于三重態(tài)基態(tài)存在時(shí)間較短[9].能級(jí)結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示,3E和3A2分別是三重態(tài)的激發(fā)態(tài)和基態(tài),1A1則是單態(tài)基態(tài).自旋三重態(tài)基態(tài)的磁量子數(shù)mS=0與mS= ±1態(tài)(簡(jiǎn)并態(tài))之間有2.87 GHz的零場(chǎng)分裂.NV色心自旋從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)有兩種途徑:輻射躍遷和通過中間態(tài)1A1的系間竄越(inter system crossing,ISC)過程.ISC過程涉及自旋態(tài)的改變[10,11],不會(huì)輻射出光子.mS=0與mS=±1能夠用同一頻率激光實(shí)現(xiàn)非共振激發(fā),mS=±1能夠通過ISC過程無輻射躍遷回mS=0基態(tài)[12,13](且其躍遷率與輻射躍遷接近),考慮到亞穩(wěn)態(tài)的平均壽命為250 ns,故mS=±1態(tài)比mS=0熒光率小30%左右.使用激光激發(fā)NV色心自旋態(tài)后,根據(jù)熒光計(jì)數(shù)的不同就可以實(shí)現(xiàn)NV色心自旋態(tài)的讀出[14].同樣,由于mS=±1態(tài)能夠以不小的躍遷率躍遷回mS=0基態(tài),通過反復(fù)激發(fā),mS=±1態(tài)以較高的保真度制備到mS=0態(tài)[10,11],也就實(shí)現(xiàn)了自旋極化.

考慮自旋三重態(tài),在自旋算符Sz本征矢下(通常NV軸為z方向)NV色心的哈密頓量一般可以寫為[15]

式中前一項(xiàng)是零場(chǎng)分裂項(xiàng),由電子自旋之間的相互作用導(dǎo)致,D是零場(chǎng)分裂;后一項(xiàng)是塞曼項(xiàng),Bz是外磁場(chǎng),γ是旋磁比.實(shí)際上,零場(chǎng)分裂項(xiàng)為張量,非對(duì)角項(xiàng)近似為零.但在存在橫向電場(chǎng)[16,17]或橫向應(yīng)力[18]時(shí),非對(duì)角項(xiàng)不為零,上式不再滿足.這也是NV色心測(cè)量電場(chǎng)和應(yīng)力的原理.存在橫向磁場(chǎng)的情況下mS不再是好量子數(shù),這會(huì)造成mS=0與mS=±1之間的躍遷從而導(dǎo)致NV色心熒光計(jì)數(shù)的下降,所以實(shí)驗(yàn)中外磁場(chǎng)方向通常沿NV的對(duì)稱軸軸向方向.在外磁場(chǎng)作用下,mS=±1態(tài)解除簡(jiǎn)并.因此mS=0可以與mS=?1或mS=+1構(gòu)成一個(gè)量子比特,用微波可以操控mS=0與mS=?1或mS=+1之間的躍遷.這樣的二能級(jí)系統(tǒng)也是將NV色心作為量子傳感器的基礎(chǔ).

圖1 NV色心晶體結(jié)構(gòu)和能級(jí)結(jié)構(gòu) (a)晶體結(jié)構(gòu);(b)能級(jí)結(jié)構(gòu)Fig.1. Crystal structure and energy level structure of NV center:(a)Crystal structure;(b)energy level structure.

3 磁性測(cè)量

3.1 磁場(chǎng)測(cè)量

首先,對(duì)于靜磁場(chǎng)測(cè)量,最簡(jiǎn)單和直接的方法就是測(cè)量共振譜,即光探測(cè)磁共振(optical detection magnetic resonance,ODMR)譜.由哈密頓量((1)式)可知,NV色心的能級(jí)隨著外磁場(chǎng)的變化而改變,從共振譜得到的能級(jí)劈裂就可以計(jì)算出相應(yīng)的磁場(chǎng).通過微波操控利用NV色心的量子相干性質(zhì),磁場(chǎng)測(cè)量可以達(dá)到更高的靈敏度.2008年,Taylor等[19]理論上提出了使用基于NV色心的自旋量子干涉儀進(jìn)行磁場(chǎng)測(cè)量的方式,可以實(shí)現(xiàn)靜磁場(chǎng)和交變磁場(chǎng)的測(cè)量.以圖2(a)中Ramsey序列為例,π/2脈沖將極化后的NV色心制備到兩個(gè)子能級(jí)的疊加態(tài),在靜磁場(chǎng)中演化會(huì)使疊加態(tài)的兩個(gè)量子態(tài)之間積累一個(gè)相對(duì)相位,隨后的π/2脈沖將相位轉(zhuǎn)換為布居的差別,最后用激光讀出.若靜磁場(chǎng)為B,脈沖間隔即演化時(shí)間為τ,則積累相位為?=γBτ,相應(yīng)的布居為cos(γBτ).

交變磁場(chǎng)測(cè)量也可以用相應(yīng)的脈沖序列實(shí)現(xiàn).由于交變磁場(chǎng)在一段時(shí)間積累的相位較小且可能為0,可以在演化過程中加入額外的π脈沖來翻轉(zhuǎn)相位(圖2(a)).交變場(chǎng)B(t)積累的相位為

當(dāng)脈沖間隔τ與交變場(chǎng)頻率匹配時(shí),積累的相位最大從而達(dá)到最大的測(cè)量靈敏度.這種方式通過掃描脈沖間隔τ也可以測(cè)量交變場(chǎng)的頻率.當(dāng)交變場(chǎng)頻率較高時(shí),如達(dá)到GHz頻段,由于脈沖操控速度的限制,上述方法不再適用.另一種方法是利用Rabi振蕩來測(cè)量交變場(chǎng),這種方法還可以重構(gòu)出矢量微波場(chǎng)[20].

圖2 磁場(chǎng)測(cè)量的不同脈沖序列和相應(yīng)的靈敏度[19] (a)磁場(chǎng)測(cè)量的不同脈沖序列,x和y是操控微波的偏振方向;左側(cè)為測(cè)量靜態(tài)場(chǎng)的Ramsey序列,兩個(gè)脈沖x和y是π/2;中間為測(cè)量交變場(chǎng)的回波序列,x2是π脈沖;右側(cè)為更高靈敏度測(cè)量交變場(chǎng)的CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)序列,n C是π脈沖對(duì)的數(shù)目;(b)單NV色心測(cè)量靜態(tài)場(chǎng)和交變場(chǎng)的靈敏度與信號(hào)頻率ν的關(guān)系Fig.2.Control sequences for various operation modes of the magnetometer and corresponding sensitivities to magnetic fields[19].(a)ESR pulse sequences for magnetometry,w here x and y indicate the linear polarization of the ESR pulse in the laboratory frame.Left:Ramsey pulse sequence for d.c.- field measurement.Middle:Echo-based pulse sequence for a.c.magnetometry.Right:CPMG-based pulse sequence for improved a.c.magnetometry,where n C is the number of repetitions of the paired π pulses.(b)d.c.and a.c.sensitivity to magnetic fields for a single nitrogen-vacancy centre as a function of signal frequency,ν.

圖2 (b)給出了脈沖方式測(cè)量磁場(chǎng)理論上能達(dá)到的靈敏度[19].Maze等[21]利用超純的金剛石經(jīng)過100 s采樣在 kHz頻段實(shí)現(xiàn)了3 nT的磁場(chǎng)分辨率.對(duì)脈沖序列進(jìn)一步的優(yōu)化可以提高靈敏度[22,23].

3.2 自旋測(cè)量

NV色心測(cè)量磁場(chǎng)的高靈敏度及其原子尺度的結(jié)構(gòu),使得利用NV色心來測(cè)量(單個(gè))自旋信號(hào)具有可行性.2005年,Epstein等[24]利用NV色心熒光研究了NV色心之間(即電子自旋)以及和NV色心中N核自旋的相互作用.隨后Gaebel等[25]使用自旋-自旋雙共振的方式測(cè)量了金剛石內(nèi)部、NV色心附近的氮原子電子自旋,實(shí)現(xiàn)了對(duì)氮原子電子自旋的譜學(xué)測(cè)量和量子操縱.金剛石內(nèi)鄰近13C核自旋的測(cè)量[26,27]展示出了利用NV色心開展核磁共振和順磁共振研究的潛力.數(shù)值研究表明NV色心具有測(cè)量遠(yuǎn)距離包括金剛石外核自旋團(tuán)簇的能力[28],實(shí)驗(yàn)上也實(shí)現(xiàn)了金剛石內(nèi)弱耦合的遠(yuǎn)距離13C核的測(cè)量[1]以及金剛石外固態(tài)和液態(tài)樣品中氫核的探測(cè)(圖3(a)和圖3(b))[2].對(duì)兩個(gè)13C核自旋組成的核自旋對(duì)的測(cè)量能夠確定其精確的空間位置[29],這在原理上展示了基于NV色心的單分子核磁共振技術(shù).甚至在強(qiáng)耦合情況下能夠測(cè)量到數(shù)個(gè)29Si原子核,得到核磁共振譜并且確定核自旋的空間位置[30].通過使用靠近金剛石表面的NV色心,將蛋白質(zhì)分子標(biāo)記上氮氧自由基后撒在金剛石表面,在室溫大氣環(huán)境下實(shí)現(xiàn)了單個(gè)蛋白質(zhì)分子上電子自旋標(biāo)記的順磁共振譜測(cè)量(圖3(c)和圖3(d))[3].利用關(guān)聯(lián)譜測(cè)量交變場(chǎng)得到的共振譜線寬足夠小,可以用這種方式測(cè)量化學(xué)位移[31].至此,盡管還需要更多的研究,利用NV色心進(jìn)行單分子核磁共振和單分子順磁共振測(cè)量的方法已經(jīng)基本建立.

圖3 NV色心測(cè)量的磁共振譜 (a)固態(tài)和液態(tài)樣品中的氫核自旋核磁共振譜[2];(b)更高分辨率的核磁共振譜[2];(c)單蛋白質(zhì)分子自旋標(biāo)記的順磁共振譜[3];(d)液態(tài)和固態(tài)的系綜順磁共振譜[3]Fig.3.Resonance spectrum measurement by NV center:(a)Nuclear magnetic resonance spectrum of hydrogen nucleus in a liquid sample(immersion oil),a deuterated solid(2 H PMMA),and a protonated solid sample(1H PMM A,green squares)[2];(b)high-resolution spectrum[2];(c)electron spin resonance spectrum of a spin label in a protein[3];(d)Electron spin resonance spectrum of liquid and solid protein ensemble with a spin label[3].

4 磁成像

在探索NV色心作為納米尺度高靈敏度量子傳感器的潛力的同時(shí),基于NV色心的磁成像技術(shù)也發(fā)展起來.一種方式是利用NV色心系綜或者陣列進(jìn)行定點(diǎn)的磁成像[19,32],這種方法將包含多個(gè)NV色心的金剛石與待測(cè)樣品靠近,用共聚焦技術(shù)掃描每個(gè)色心的共振譜,可以得到不同NV色心所處不同位置的磁場(chǎng).另一種方式是將包含NV色心的金剛石作為磁探針,結(jié)合原子力顯微鏡等掃描成像技術(shù)進(jìn)行掃描的同時(shí)操控NV色心測(cè)量磁場(chǎng).2008年,Balasubramanian等[33]用磁力顯微鏡掃描包含NV色心的金剛石納米顆粒(圖4(a)),用NV色心測(cè)量到了圖4(b)中的共振環(huán).在固定頻率的微波輻射下,當(dāng)雜散場(chǎng)導(dǎo)致的NV色心塞曼能級(jí)與微波共振時(shí)會(huì)導(dǎo)致熒光計(jì)數(shù)下降,共振環(huán)表示磁性針尖的磁場(chǎng)等高線.同時(shí)采用圖4(c)中將NV納米顆粒附著在原子力顯微鏡針尖上的方式,掃描圖4(d)中磁性顆粒也得到了共振線.實(shí)際上,這也是利用NV色心進(jìn)行磁成像的兩種方式,即待測(cè)樣品附著在針尖上掃描金剛石和金剛石附著在針尖上掃描樣品.從實(shí)驗(yàn)中測(cè)得共振線的線寬估計(jì)空間分辨率為20 nm,改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件可以達(dá)到納米級(jí)別,主要受限于磁場(chǎng)梯度和NV色心與樣品的距離.基于這種方案掃描硬盤的磁場(chǎng)分布達(dá)到了的磁場(chǎng)靈敏度和數(shù)十納米的空間分辨率[4].Maletinsky等[34]將加工為柱狀的金剛石作為掃描探針改進(jìn)了熒光收集效率和靈敏度,并增強(qiáng)了探針的魯棒性.

圖4 NV色心磁成像方案示意圖和共振環(huán)掃描[33] (a)磁性針尖掃描納米金剛石顆粒示意圖;(b)磁性針尖掃描成像;(c)納米金剛石顆粒掃描磁性顆粒示意圖;(d)磁性顆粒掃描成像Fig.4. Schematic diagram of magnetic microscopy based on the NV center and resonance ring imaging[33]:(a)Diagram of magnetic tip scaning;(b)diamond nanocrystal scaning image by using magnetic tip;(c)diagram of scaning by diamond nanocrystal attached to a cantilever;(d)image of scaning a magnetic particle.

以上研究原理上展示出了NV色心磁成像技術(shù)的能力,而將此技術(shù)用于研究中感興趣的磁性結(jié)構(gòu),也證實(shí)了NV色心磁成像技術(shù)可以作為磁性材料研究的有效手段.例如掃描磁性渦旋(vortex)雜散場(chǎng)[35,36],能夠確定vortex核心的極性和手性;測(cè)量磁疇壁雜散場(chǎng)分布并且觀察到激光實(shí)現(xiàn)磁疇壁驅(qū)動(dòng),理論模型能夠從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中估計(jì)出材料中雜質(zhì)密度和熱激發(fā)下的釘扎強(qiáng)度[37];實(shí)現(xiàn)實(shí)空間測(cè)量非線性反鐵磁序[38].圖5為Rondin等[35]用“雙等高線”法測(cè)量的磁性vortex雜散場(chǎng).“雙等高線”法是指在掃描過程中測(cè)量?jī)蓚€(gè)固定頻率微波輻射下的熒光計(jì)數(shù)差,NV色心塞曼劈裂與兩個(gè)頻率共振時(shí)信號(hào)會(huì)為正或負(fù),其他磁場(chǎng)下為零,也就是得到了兩種磁場(chǎng)等高線.值得注意的是,NV色心作為磁力計(jì)的高靈敏度使其具有單核自旋成像的能力[39],為自旋電子學(xué)等領(lǐng)域的研究提供了一個(gè)有力的工具.

近些年由于拓?fù)浞瞧接沟拇呕Y(jié)構(gòu)和作為磁存儲(chǔ)器件的潛力而引起廣泛研究興趣的磁性斯格明子(skyrmion),也可以利用NV色心磁成像技術(shù)測(cè)量雜散場(chǎng)并給出磁化分布的信息[40].測(cè)量出NV色心的mS=0到mS=±1的兩個(gè)共振峰,可以解哈密頓量得出雜散場(chǎng)的沿NV色心軸和垂直于軸的磁場(chǎng)分量,重構(gòu)出的雜散場(chǎng)進(jìn)而能夠?yàn)榕袛啻判詓kyrmion的類型提供指導(dǎo).如圖6(e)所示,在Bloch型skyrmion的假定下重構(gòu)出的磁化分布中,中心處z方向磁化幾乎為零,也就是磁化方向在面內(nèi),這樣的結(jié)構(gòu)無法形成一個(gè)完整的skyrmion.而Néel型假定給出的磁化分布更加符合理論模型中skyrmion的磁化分布.因此,Néel型的skyrmion更加符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果.對(duì)一些新穎的磁性skyrmion結(jié)構(gòu),如納米條帶的邊緣態(tài)[41]和雙斯格明子[42],基于NV色心的磁成像將能夠?yàn)榻馕銎浯呕Y(jié)構(gòu)提供幫助.

圖5 磁性vortex的雜散場(chǎng)掃描[35] (a),(b)不同NV軸朝向和NV色心到樣品距離下的雜散場(chǎng)掃描;(c),(d)相應(yīng)的磁場(chǎng)仿真結(jié)果;磁性vortex是一種具有手性的磁性結(jié)構(gòu),在自旋動(dòng)力學(xué)和磁存儲(chǔ)器件等方面有重要研究?jī)r(jià)值Fig.5. Imaging stray field of a magnetic vortex[35]:(a),(b)Stray field image with different NV directions and distances;(c),(d)corresponding simulations of stray field.Magnetic vortex is one kind of chiral magnetic structure,and has important value in many study fields such as spin dynamics and magnetic storage instrument.

圖6 磁性skyrmion雜散場(chǎng)和磁化分布[40] (a)測(cè)量得到的雜散場(chǎng)z方向分量;(b)在Néel型和B loch型假定下仿真的雜散場(chǎng)z方向分量;(c)(b)圖中在x=x0和y=y0處切面與實(shí)驗(yàn)值的比較;(d),(e)Néel型和B loch型假定下的磁化分布;(f)B loch型假定下y=y0處在不同外磁場(chǎng)下磁化強(qiáng)度切面Fig.6.Stray field and magnetization distribution of the skyrmion[40]:(a)z-component of the stray field from measured data;(b)simulated map of z-component of the stray field in both the Néel and the Bloch assumption;(c)cu ts along the x=x 0 and y=y0 lines shown in(b)(solid lines)and comparison with experimental data in(a)(markers);(d),(e)magnetization distribution obtained in the Néel and the Bloch assumption,respectively;(f)comparison between the reconstructed local magnetization in the Bloch assumption at two different bias fields.

5 總結(jié)與展望

NV色心作為磁力計(jì)具有靈敏度高、原子尺寸、可工作在室溫等諸多優(yōu)勢(shì),相關(guān)技術(shù)也一直在進(jìn)步和發(fā)展.雖然基于NV色心的磁場(chǎng)測(cè)量和成像領(lǐng)域發(fā)展了僅有10年左右,其在靈敏度、空間分辨率和工作條件方面巨大的優(yōu)勢(shì),使得該領(lǐng)域發(fā)展極其迅速.進(jìn)一步的技術(shù)發(fā)展將賦予NV色心成像技術(shù)更強(qiáng)大的能力.針對(duì)樣品的磁性研究,NV色心在磁場(chǎng)測(cè)量動(dòng)態(tài)范圍、測(cè)量帶寬等方面亟待提升,以能夠測(cè)量快速變化或漲落的磁場(chǎng),例如自旋流、磁振子等.另一方面,NV色心成像具有能夠同時(shí)進(jìn)行多種信息掃描成像的潛力,比如形貌和磁場(chǎng)同時(shí)掃描,發(fā)揮NV色心測(cè)量電場(chǎng)的能力則可能進(jìn)行靜電場(chǎng)掃描;利用NV色心測(cè)量交變場(chǎng)的方法可以測(cè)量自旋波[43],與掃描成像技術(shù)結(jié)合可能進(jìn)行局域的磁性材料微波響應(yīng)研究.

NV色心已經(jīng)成為在磁性測(cè)量、單分子磁共振和磁成像等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價(jià)值的研究手段.雖然其存在著一些難以克服的限制因素,技術(shù)和工藝的進(jìn)步和成熟將改善基于NV色心的磁測(cè)量和磁成像技術(shù)的性能,并將其應(yīng)用到更廣泛的研究領(lǐng)域.

感謝合肥物質(zhì)科學(xué)研究院杜海峰研究員和中國(guó)科學(xué)院物理研究所王文洪研究員的討論.