謝啟飛，王新中，李玥，馬艷紅

（深圳信息職業(yè)技術學院電子與通信學院，廣東 深圳 518172）

引言

近幾年來，鹵素鈣鈦礦量子點（halide perovskite quantum dots,HPQDs）作為一種新興的半導體光電材料引起了越來越多研究者的重視。在研究者們的努力下，短短幾年時間里，HPQDs的各項性能得到了快速的提高[1-4]，尤其是在光電轉(zhuǎn)化效率和發(fā)光效率上取得了與傳統(tǒng)光電材料相媲美的優(yōu)異性能[5-9]。而且在實際應用中，HPQDs可以實現(xiàn)全溶液制備，相比于傳統(tǒng)半導體光電材料，生產(chǎn)過程簡便易行，成本低廉，因此被認為是最有希望替代傳統(tǒng)光電半導體的下一代光電材料。

雖然HPQDs作為一種光電轉(zhuǎn)化材料得到了快速的發(fā)展，但是仍然有一些問題需要解決，特別是其對H2O和O2的不穩(wěn)定性，以及由有機基團導致的對光和熱的不穩(wěn)定性[10-11]。這導致HPQDs的制備、保存和應用必須在非?？量痰沫h(huán)境條件下進行，并嚴重影響了其器件的使用壽命。因此，如何提高鈣鈦礦量子點的穩(wěn)定性是一個亟待解決的問題。

1 鈣鈦礦量子點的結構、特性與應用

鈣鈦礦是一類具有特定晶體結構和化學成分的材料，其通用化學式為ABX3，其中A和B是尺寸不同的陽離子，X是陰離子，一般為氧、鹵素或者堿金屬的陰離子。鹵素鈣鈦礦（halide perovskite，HP）是一類X為鹵素（Cl、Br、I）陰離子的鈣鈦礦化合物，其中A可以是小分子有機陽離子，也可以是無機金屬陽離子，分別稱為有機鹵素鈣鈦礦（organic halide perovskite，OHP）和無機鹵素鈣鈦礦（inorganic halide perovskite，IHP）。鹵素鈣鈦礦的晶體結構如圖1所示。1個B金屬原子和6個X原子構成1個八面體結構，A原子在8個八面體兩兩共用1個X原子形成的立方體結構的中心。

圖1（a）典型的ABX3鹵素鈣鈦礦晶體結構（b）典型的OHP和IHP晶體結構[12]Fig.1 (a) Typical ABX3 halide perovskite crystal structure(b) Typical OHP and IHP crystal structures[12]

由于鈣鈦礦型晶體結構和納米尺寸產(chǎn)生的量子限域效應賦予HPQDs獨特的光電半導體特性，使其具有合適的帶隙、較高的載流子遷移率、很強的缺陷包容性、較低的淺點缺陷率、較低的晶界復合率和表面復合率，以及由于s-p反鍵耦合產(chǎn)生的較大的吸收系數(shù)。這些獨特的光學和半導體特性使得HP有望成為太陽能電池中光電轉(zhuǎn)化材料的理想選擇，同時HP作為光電材料應用于光探測器、發(fā)光二極管、場效應晶體管（field effect transistors，F(xiàn)ETs）、憶阻器、激光等光電設備的研究也廣泛展開。

2 HPQDs的穩(wěn)定性問題及其根本原因

雖然鈣鈦礦量子點具有優(yōu)異的光學性能，但是由于其晶體結構的離子性、配體間的質(zhì)子交換反應、鹵素離子較強的離子遷移能力以及較低的晶體形成能，導致鈣鈦礦量子點的穩(wěn)定性較差。能夠降低HPQDs光學性能的外界因素主要有H2O、O2、光和熱。晶體結構的離子性使得鈣鈦礦量子點容易被極性溶劑特別是環(huán)境中的H2O降解失去光學性能。O2與H2O配合，加速HPQDs的分解，同時作為光淬滅劑，降低HPQDs的光學性能。紫外光則使HPQDs產(chǎn)生受激輻射，激子非輻射復合過程產(chǎn)生的熱效應加速了H2O和O2與HPQDs的反應過程，同時產(chǎn)生激子熱淬滅，降低HPQDs的光學性能。傳統(tǒng)的OA/OLA配體間的質(zhì)子交換導致量子點表面的配體脫附而減少，促使量子點晶粒團聚而失去膠體穩(wěn)定性。由于鹵素離子較強的離子遷移能力，不同顏色的鈣鈦礦量子點在器件中必須隔離開來，否則不同顏色的鈣鈦礦量子點間將發(fā)生鹵素離子交換反應，使得光譜融合寬化，降低器件光學性能。由于鈣鈦礦量子點晶體的形成能較低，在器件中偏壓存在的情況下，會發(fā)生陽離子遷移，導致發(fā)光峰漂移和寬化，降低發(fā)光性能。

在各種類型的鈣鈦礦量子點（MAPbX3、FAPbX3、EAPbX3、CsPbX3,X=Cl、Br、I）中，全無機的CsPbX3量子點比有機-無機雜化的鈣鈦礦量子點具備更好的穩(wěn)定性，但是由于上述本質(zhì)特性沒有得到根本改變，CsPbX3量子點的穩(wěn)定性仍然有待提高。

3 提高HPQDs穩(wěn)定性的研究方法

3.1 陽離子替換

OHP中的MAPbBr3被較早地作為光電轉(zhuǎn)化材料加以研究，這使得MAPbBr3作為一種光電轉(zhuǎn)化材料得到了快速的發(fā)展，但是仍然有一些問題需要解決，特別是其對H2O和O2的不穩(wěn)定性，以及由甲基銨（methylamounium，MA）有機基團導致的對光和熱的不穩(wěn)定性[10-11]。這導致MAPbBr3的制備、保存和應用必須在非?？量痰沫h(huán)境條件下進行，而且嚴重影響了由其制備的器件的使用壽命。近幾年來，研究者們采用了各種辦法來提高MAPbBr3的穩(wěn)定性和器件使用壽命，其中一個方法就是將甲基胺陽離子替換成氟代甲脒（Formamidinium，F(xiàn)A）[13]，用更為穩(wěn)定的有機陽離子FA取代MA，使得量子點的穩(wěn)定性得到了一定程度的提高。

顯然，要提高OHP的穩(wěn)定性而又保持其光電特性，一個可行的辦法是將OHP中的有機陽離子替換為無機陽離子，這就是IHP。其中最成功的方法就是將OHP中的有機陽離子替換為Cs+。研究表明[14]，相比含有機陽離子的OHP，CsPbX3熔點更高（＞500℃），對光和O2的穩(wěn)定性也更好，而且光致發(fā)光量子產(chǎn)率（photoluminescence quantum yield，PLQY）能達到90%的極高水平。但是盡管CsPbX3具有比傳統(tǒng)半導體光電材料更為優(yōu)異的光電性能，而且穩(wěn)定性優(yōu)于OHP，但由于其晶體結構的離子性，CsPbX3很容易被極性溶液分解，特別是在空氣中存在的H2O和O2，會導致CsPbX3QDs迅速分解，使CsPbX3的穩(wěn)定性受到極大挑戰(zhàn)，嚴重降低了CsPbX3在器件中的發(fā)光壽命，是CsPbX3實際應用中亟待克服的障礙。

3.2 表面包覆

根據(jù)影響IHP QDs不穩(wěn)定性的因素，要提高IHP QDs的穩(wěn)定性，主要是要隔絕H2O和O2，以及抑制因離子交換反應。常見的方法是用一層隔絕H2O和O2的材料將QDs包覆起來，同時防止因離子交換反應，提高其穩(wěn)定性。

Wang等人[15]在室溫下將CsPbX3QDs與孔徑為12～15nm的多孔硅在正己烷中混合，使CsPbX3QDs鑲嵌到多孔硅的孔洞中，制得的多孔硅-CsPbX3QDs（Mesoporous silica CsPbX3QDs，MPS-CsPbX3QDs），如圖2所示。由于多孔硅的保護，MPSCsPbX3QDs的熱穩(wěn)定性比CsPbX3QDs高。經(jīng)過365nm，6W的紫外燈照射96h后，CsPbX3QDs的PL強度只有原來的40%，而MPS-CsPbX3QDs則保持了80%的PL強度。如圖3所示，隨著溫度的升高，MPS-CsPbX3QDs的PL強度下降速度比CsPbX3QDs慢，冷卻到室溫后，MPS-CsPbX3QDs的PL強度恢復到接近熱處理前的水平，而CsPbX3QDs的PL強度只有原來的60%。另外，由于多孔硅的保護，含不同鹵素陰離子的CsPbX3QDs之間的陰離子交換反應得到了抑制，使得不同顏色的MPS-CsPbX3QDs可以混合在一起作為藍光LED芯片的熒光層用以制造白光LED。

圖2 MPS-CsPbX3 QDs的制備過程[15]Fig.2 Preparation of MPS-CsPbX3 QDs[15]

圖3 MPS-CsPbX3 QDs和CsPbX3 QDs的光穩(wěn)定性測試[15]Fig.3 Photostability of MPS-CsPbX3 QDs and CsPbX3 QDs[15]

Huang等人[16]將CsPbX3QDs包裹在籠狀倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS）的分子結構中，如圖4所示，制得的POSS包覆的CsPbX3QDs（POSS-CsPbX3QDs）保持了較高的PLQY，同時具有很強的抗水性能，將POSSCsPbX3QDs分散在水中保存10周，PLQY沒有明顯下降。而且POSS的包覆，抑制了含不同鹵素的不同顏色CsPbX3QDs之間的陰離子交換反應。未經(jīng)包覆的紅色和綠色CsPbX3QDs粉末在混合后即發(fā)生陰離子交換反應，PL光譜變寬，融合，混合5min后紅色和綠色光譜即融合為一個很寬的光譜，而POSS包覆的紅綠CsPbX3QDs粉末混合后，紅綠光譜互不影響，保持各自獨立的光譜形狀，如圖5、6所示。

圖4 POSS-CsPbX3 QDs的制備過程[16]Fig.4 Preparation of POSS-CsPbX3 QDs[16]

圖5 未包覆的紅色和綠色CsPbX3 QDs混合前后PL光譜；Mix——混合后，Mix’——混合5min后[16]Fig.5 PL spectra of uncoated red and green CsPbX3 QDs before and after mixing; Mix- after mixing, Mix’-after 5 min mixing[16]

圖6 包覆后的紅色和綠色POSS-CsPbX3 QDs混合前后的PL光譜。Mix——混合后，Mix’——混合5min后[16]。Fig.6 PL spectra of coated red and green CsPbX3 QDs before and after mixing; Mix-after mixing, Mix’-after 5 min mixing[16]

Sun等人[17]采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷作為表面配體，利用空氣中的水分使其水解，在CsPbX3QDs表面形成一層聚硅氧烷包覆層，如圖7所示，顯著提高了CsPbX3QDs對H2O的穩(wěn)定性。這種硅氧烷包覆的CsPbX3QDs在空氣中保存90天后，仍保持了很高的PLQY——紅色CsPbX3QDs的PLQY僅下降了5%，綠色CsPbX3QDs的PLQY則幾乎沒有變化。如圖8所示。

圖7聚硅氧烷包覆CsPbX3 QDs制備過程[17]Fig. 7 Preparation of polysiloxane-coated CsPbX3 QDs[17]

圖8 聚硅氧烷包覆的CsPbX3 QDs的空氣穩(wěn)定性[17]Fig.8 Air stability of polysiloxane-coated CsPbX3 QDs[17]

Pan等人[18]采用二-十二烷基二甲基硫化銨（di-dodecyl dimethylammoniumsulfide, S2-DDA+）作為配體對CsPbX3QDs進行表面鈍化，如圖9所示，顯著提高了CsPbX3QDs的對空氣和光的穩(wěn)定性。經(jīng)過S2-DDA+表面鈍化后，CsPbX3QDs分散液的PLQY從原來的49%升高到70%，在空氣中放置4個月并經(jīng)過多輪光學穩(wěn)定性測試后，放大自發(fā)輻射的閾值和光學性能保持不變。在空氣中環(huán)境中經(jīng)過持續(xù)34h的脈沖激光激發(fā)（1.2×108次激光光子激發(fā)）后，放大自發(fā)輻射的強度不變。表現(xiàn)出了很高的光學穩(wěn)定性。

圖9 S2-DDA+表面改性后的CsPbX3 QDs在空氣中放置4個月前后的光學穩(wěn)定性[18]Fig.9 photostability of S2-DDA+ surface modified CsPbX3 QDs before and after leaving in air for 4 months[18]

Raja等人[19]將CsPbX3QDs分散混合到高分子量疏水聚合物聚丙烯和聚苯乙烯基體中，如圖10所示，提高了CsPbX3QDs對H2O和光的穩(wěn)定性。將包裹著CsPbX3QDs的聚合物在水中浸泡4個月，PLQY沒有明顯改變，而且由于高分子聚合物的保護，在其浸泡了4個月的水中沒有發(fā)現(xiàn)Pb元素泄露。光學穩(wěn)定性試驗表明，每個NCs在光降解前能夠經(jīng)受＞1010次光子吸收，達到很多光電器件的應用閾值，如圖11所示。

圖10 CsPbX3 QDs在高分子量聚合物中的包覆過程[19]Fig.10 Coating process of CsPbX3 QDs in high molecular weight polymers[19]

圖11 光降解前單QDs光子吸收量[19]Fig.11 Absorption of single QDs before photodegradation[19]

Palazon等人[20]采用X射線對CsPbX3QDs進行輻照，促使CsPbX3QDs表面長鏈配體之間形成C=C，從而形成穩(wěn)定的表面配體包覆層，如圖12所示，阻擋H2O和O2與CsPbX3QDs表面接觸，抑制了陰離子交換反應，從而提高了CsPbX3QDs的穩(wěn)定性，如圖13所示。

圖12 X射線輻照使表面配體交聯(lián)[20]Fig.12 Cross-linking of surface ligands by X-ray irradiation[20]

圖13 經(jīng)X射線輻照不同時間的CsPbI3膜在空氣、H2O和生物緩沖液中的穩(wěn)定性[20]Fig.13 Stability of CsPbI3 membranes in air, H2O, and biological buffers after X-irradiation at different times[20]

Sun等人[21]采用4-乙烯基芐基二甲基十二烷基氯化銨（4-vinylbenzyl-dimethyl octadecylammonium chloride，V18）作為MAPbBr3的表面配體，并采用自由基聚合法使配體上的乙烯基發(fā)生交聯(lián)，形成穩(wěn)定的表面配體包覆層，不僅獲得了極高的PLQY（分散液中接近100%，薄膜中56%），而且顯著提高了MAPbBr3的穩(wěn)定性，如圖14所示。將交聯(lián)后的V18-MAPbBr3QDs在室溫空氣中放置30天，PL強度保持不變，PL光譜發(fā)射峰的形狀和位置均沒有變化。采用旋涂法制備的V18- MAPbBr3QDs膜的PLQY從交聯(lián)前的33%提高到56%。將V18-MAPbBr3QDs加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合液中進行自由基共聚反應，得到的高分子聚合物基MAPbBr3QDs在水中放置30天，PL光譜不變，如圖15所示。采用交聯(lián)的V18-MAPbBr3QDs膜制備的LED，獲得了7200cd/m2的亮度。

圖14 V18-MAPbBr3 QDs制備過程，及由其制得的高分子聚合物基體、LED[21]Fig.14 preparation of V18-MAPbBr3 QDs, and polymer matrix,LED made from it[21]

圖15 含V18-MAPbBr3 QDs的高分子聚合物基體對H2O的穩(wěn)定性[21]Fig.15 Stability of polymer matrix with V18-MAPbBr3 QDs to HO[21]2

Luo等人[22]采用3-氨丙基三乙氧基硅烷（(3-aminopropyl)Triethoxysilane, APTES）和含3-氨丙基的籠狀倍半硅氧烷（PSS-[3-(2-aminoethyl)amino]propylheptaisobutylsubstituted, NH2-POSS）作為表面配體制備MAPbBr3QDs，由于配體結構產(chǎn)生的高位阻和水解作用，與支鏈配體（如OA，OLA等）相比，APTES-MAPbBr3QDs和NH2-POSSMAPbBr3QDs的穩(wěn)定性得到顯著提高。

Hou[23]等人采用一種兩性嵌段共聚物模板合成法制備了穩(wěn)定的核-殼膠體鈣鈦礦量子點，如圖16所示。嵌段共聚物在鈣鈦礦結晶過程中作為納米反應容器，而且通過形成多齒狀封閉殼層對鈣鈦礦表面進行鈍化。研究者將這種多齒狀共聚物配體合成的HPQDs與OA/OLA配體合成的HPQDs進行了對比。在乙醇和異丙醇中，OA/OLA-HPQDs的熒光強度迅速降低，3h后完全消失，而這種多齒狀共聚物配體合成的HPQDs的熒光強度在乙醇中穩(wěn)定保持了25h，在異丙醇中穩(wěn)定保持了50天，如圖17所示。

圖16 兩性嵌段共聚物模板法合成鈣鈦礦量子點示意圖[23]Fig.16 Synthetic strategies for perovskite nanocrystals using amphiphilic block co-polymer micelles as nanoreactors.[23]

圖17 兩性嵌段共聚物模板法合成的鈣鈦礦量子點在乙醇和異丙醇中的穩(wěn)定性[23]Fig.17 Stability of HP QDs synthesized by amphiphilic block copolymer template in ethanol and isopropanol[23]

4 結束語

以上提高HPQDs穩(wěn)定性的方法主要從陽離子替換和表面包覆兩種思路著手，雖然一定程度上提高了HPQDs的穩(wěn)定性，甚至部分研究在提高穩(wěn)定性的同時還實現(xiàn)了光學性能的提高，但是目前對于HPQDs的穩(wěn)定性的研究還不多，對穩(wěn)定性提高的效果也有限，還存在著一些不足之處，比如方法操作復雜、產(chǎn)率低、成本高，效果有限，離實際應用的要求還差很遠，因此需要對IHP的不穩(wěn)定性進行進一步深入的研究，從根本上解決這一問題，使其穩(wěn)定性能達到實際應用的要求。