閆柯樂

(中國石化青島安全工程研究院化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266071)

硫化氫是一種無色、劇毒、有腐蛋味的氣體，發(fā)生中毒時，主要通過呼吸道進入肺泡后，與血紅蛋白中的二價鐵離子快速作用生成硫化亞鐵沉淀，阻止了血紅蛋白與氧的集合，最終因缺氧而導致人的死亡[1－3]。我國對環(huán)境大氣、車間空氣及工業(yè)廢氣中硫化氫濃度已有嚴格規(guī)定:居民區(qū)環(huán)境大氣中硫化氫的最高濃度不得超過0.01 mg/m3;車間工作地點空氣中硫化氫最高濃度不得超過10 mg/m3;城市煤氣中硫化氫濃度不得超過20 mg/m3;油品煉廠廢氣中硫化氫濃度要求凈化至10 ～ 20 mg/m3[4，5]。

目前，關于硫化氫脫除技術的研究大都集中在天然氣中低濃度硫化氫脫除、尾氣中硫化氫排放限制及防催化劑中毒等方面[6－8]，而針對受限空間內硫化氫的快速清除產品及技術的研究則相對較少。本文系統(tǒng)評價了不同類型硫化氫清除液對硫化氫的清除效果，并研究了硫化氫初始濃度、進氣流量等因素對清除性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

圖1為硫化氫清除液實驗室內性能評價裝置，主要包括硫化氫動態(tài)配氣、硫化氫吸收消除、硫化氫濃度在線檢測及廢氣處理等部分，其核心為帶溫度控制的硫化氫氣體反應器，其內徑和高度分別為1.6 cm和12.0 cm左右，有效體積為20 cm3左右。具體實驗步驟為:首先通過調節(jié)安裝在高純氮氣和高濃度硫化氫標準氣體管路中的質量流量控制器，在配氣系統(tǒng)中配制所需濃度的硫化氫氣體;其次，將已知濃度的硫化氫氣體通入預裝清除液的硫化氫反應器中進行吸收－氧化反應;通過測定硫化氫反應器頂部出口氣體濃度來判斷各階段終點(穿透/飽和);實驗結束后，關閉高濃度硫化氫標氣，僅用氮氣將反應裝置中殘留的硫化氫氣體吹掃于廢氣處理裝置中。

圖1 硫化氫清除液實驗室內性能評價裝置示意

圖2為30 L硫化氫氣體泄漏－清除評價裝置，該裝置總體積為30 L左右，內徑和高度分別為30 cm和45 cm，可模擬高濃度硫化氫泄漏后快速噴射清除液，進而評價硫化氫清除液性能，具備自主配氣、液相噴射、在線監(jiān)測、尾氣清除等功能，主要對已優(yōu)選出的高效硫化氫清除液做進一步性能測試評價。

圖2 30 L硫化氫氣體泄漏－清除評價裝置結構示意

1.2 實驗主要試劑

對比的硫化氫清除液包括基于吸收－氧化反應原理研發(fā)的SJ－1型硫化氫清除液以及其它3種常規(guī)清除液:2.5 mol/L甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液、2.0 mol/L絡合鐵溶液和純水。考慮到反應時間和初始硫化氫濃度，實驗過程對2.5 mol/L MDEA水溶液、2.0 mol/L絡合鐵溶液和SJ－1型清除液均經稀釋1 000倍后進行測試。另外，清除液測試體積均為10 mL、原料氣流量控制為0.1 L/min。

1.3 數據處理

每mL清除液所處理的H2S的質量稱為硫容(q)，常被作為衡量H2S氣體清除液性能好壞的標準。其中，穿透硫容(當出口氣體中H2S濃度達到10 μmol/mol時，單位清除液處理的H2S的質量)和飽和硫容(當出口氣體中H2S濃度為入口濃度的1/2時，單位清除液處理的H2S的質量)是兩個重要指標。

穿透硫容和飽和硫容的計算公式如式(1)所示:

式中:q飽和/穿透——飽和或穿透硫容，mg/mL;

C0——H2S 初始濃度，mg/m3;

V0——清除液初始體積，mL。

2 實驗結果與分析

2.1 不同類型硫化氫清除液清除硫化氫氣體性能對比

首先，評價不同類型液態(tài)清除劑(純水、2.5 mol/L的MDEA水溶液、2.0 mol/L的絡合鐵水溶液和SJ－1型清除液)對硫化氫氣體(80 μmol/mol)的穿透曲線;其次，計算對應的穿透時間、穿透硫容、飽和時間和飽和硫容。

2.1.1 穿透曲線

圖3～圖6分別為純水、2.5 mol/L MDEA水溶液、2.0 mol/L絡合鐵水溶液和SJ－1型清除液稀釋1 000倍后對硫化氫氣體的穿透曲線。由圖3～圖6可知，不同測試體系對硫化氫的清除反應行為差別較大:純水與2.0 mol/L絡合鐵水溶液作為清除液時，硫化氫出口濃度隨時間幾乎呈線性增加，在短時間內達到穿透和飽和;2.5 mol/L MDEA水溶液和SJ－1型清除液稀釋1 000倍作為清除液時，出口濃度隨實驗時間變化情況相似，在穿透和飽和階段，出口濃度隨時間呈指數增加。同時，不同測試體系達到穿透硫容和飽和硫容時的時間也差別較大，純水體系中在硫化氫氣體通入5 s后出口即檢測到硫化氫氣體，10 s時已達到穿透，40 s時達到硫化氫飽和，而在2.5 mol/L MDEA水溶液和SJ－1型清除液體系中達到飽和硫容和穿透硫容時間分別為:640 s和1 315 s、1 050 s和2 150 s，說明自行研發(fā)的SJ－1型清除液具有更優(yōu)的清除硫化氫氣體的能力。

圖3 純水作為清除液時出口濃度隨時間變化情況

分析造成上述不同體系硫化氫氣體穿透行為不同的原因為:在純水和絡合鐵水溶液體系中，由于吸收反應速率較慢，在極短時間內即發(fā)生硫化氫穿透、飽和;而在2.5 mol/L MDEA水溶液中，盡管硫化氫氣體達到穿透期飽和的時間大為提高，但由于醇胺型有機物主要與硫化氫氣體發(fā)生物理吸收過程，隨著外界環(huán)境溫度的變化，硫化氫氣體極易解吸，存在二次中毒風險;在SJ－1型清除液體系中由于發(fā)生吸收－氧化反應，不僅可將硫化氫分子快速吸收，增加在液相中的停留時間，同時還可將吸收的硫化氫分子氧化為單質硫或硫酸根低毒物，有效降低硫化氫氣體泄漏造成的風險。

圖5 2.0 mol/L絡合鐵水溶液稀釋1 000倍后作為清除液時出口濃度隨時間變化情況

圖6 SJ－1型清除液稀釋1 000倍后作為清除液時出口濃度隨時間變化情況

2.1.2 穿透硫容和飽和硫容

根據圖3～圖6不同測試體系硫化氫氣體的穿透曲線，按照公式(1)對各測試體系中穿透時間、穿透硫容、飽和時間和飽和硫容分別計算，結果如表1所示。

表1 不同測試體系飽和硫容和穿透硫容

由表1可知，測試的4類清除液對硫化氫的清除能力大小順序為:SJ－1型清除液＞2.5 mol/L MDEA水溶液＞＞2.0 mol/L絡合鐵水溶液≈純水，其中純水體系對應的穿透硫容和飽和硫容僅為0.000 1 mg/mL和0.000 4 mg/mL，而SJ－1型清除液穿透硫容和飽和硫容高達22.3 mg/mL和37.8 mg/mL。

2.2 硫化氫清除液性能影響因素分析

2.2.1 初始硫化氫濃度的影響

實驗研究了不同初始硫化氫濃度(50，80，100 μmol/mol)對硫化氫清除液性能的影響。

圖7為0.15 L/min條件下，不同硫化氫初始濃度(50，80，100 μmol/mol)對 SJ－1 型清除液硫化氫清除性能的影響，為了便于對比，統(tǒng)一規(guī)定在出口濃度達到40 μmol/mol時對應的時間和硫容定義為飽和時間和飽和硫容。由圖7可知，隨著進氣濃度的增加，對應的穿透時間和飽和時間逐漸變短，相比而言，進氣濃度對飽和時間的變化更為明顯。

圖7 原料氣濃度對SJ－1型清除液清除性能影響(穿透曲線)

表2為不同初始濃度條件下清除液對應的穿透時間和飽和時間，以及計算得到的穿透硫容和飽和硫容。

表2 不同初始濃度條件下清除液的飽和硫容和穿透硫容

由表2可知，穿透硫容和飽和硫容變化情況不同，飽和硫容呈先增加后減少趨勢，在80 μmol/mol時穿透硫容最大(22.32 mg/mL)，而飽和硫容卻是在初始濃度為50 μmol/mol時最大，為45.32 mg/mL。

2.2.2 進氣流量的影響

該部分主要考察了不同進氣流量(0.07，0.1，0.15，0.2 L/min)對SJ－1型清除液性能的影響。

圖8為硫化氫初始濃度80 μmol/mol時，不同進氣流量條件下SJ－1型清除液對硫化氫的穿透曲線，隨著進氣流量的增加，氣體在清除液中停留時間縮短，不能進行充分的接觸反應，對應的穿透時間和飽和時間逐漸變短。

圖8 進氣流量對SJ－1型清除液清除性能影響(穿透曲線)

表3為不同進氣流量條件下清除液對應的穿透時間和飽和時間，以及計算得到的穿透硫容和飽和硫容。

隨進氣流量的增加，穿透時間和飽和時間逐漸縮短，意味著在較高進氣流量條件下，硫化氫分子在液相中停留時間變短，從而更易于達到穿透和飽和。但由表3可知，隨進氣流量的增大，穿透硫容和飽和硫容變化情況則不同，均呈現先增加后減少趨勢，在流量為0.1 L/min時穿透硫容和飽和硫容均最高，分別為22.30 mg/mL和42.79 mg/mL。造成此現象的原因為:隨著流量的增加，氣相在液相中的停留時間縮短，但同時單位時間內硫化氫分子與液相反應幾率增加，二者達到動態(tài)平衡時對應的穿透硫容和飽和硫容最大。

表3 不同進氣流量條件下清除液的飽和硫容和穿透硫容

2.3 清除液在30 L硫化氫氣體泄漏－清除裝置中性能評價

為了模擬受限空間內高濃度硫化氫氣體泄漏時噴射清除液的情況，采用30 L硫化氫氣體泄漏－清除裝置，評價SJ－1型清除液在受限空間內對2 000 μmol/mol硫化氫氣體的清除性能。

表4為SJ－1型清除液對高濃度硫化氫氣體的清除過程。初次通入高濃度硫化氫標氣(5 000 μmol/mol)120 s后硫化氫濃度可達1 000 μmol/mol、240 s后釜體內硫化氫濃度可達到 2 000 μmol/mol，此時對應的體系內硫化氫實際質量為0.09 g;而后噴射硫化氫清除液7.0 mL，通過濃度檢測可知，500 s以內可將硫化氫濃度降至10 μmol/mol左右;二次通入高濃度硫化氫標氣時，350 s后釜體內硫化氫濃度升至1 000 μmol/mol，所需時間遠長于初次進氣時的120 s，同時關閉進氣后，釜體硫化氫濃度仍出現緩慢降低。由此可知，SJ－1型清除液具有良好的清除高濃度硫化氫氣體的能力，可快速將泄漏的硫化氫濃度降至安全濃度以下。同時，釜體內殘留的硫化氫清除液仍具有良好的性能，對二次硫化氫氣體泄漏具有一定清除效果。

表4 2 000 μmol/mol條件下清除液性能測試實驗

3 結論與建議

a)與其它常規(guī)清除液(2.5 mol/L MDEA水溶液、2.0 mol/L絡合鐵水溶液和純水)相比，自行研發(fā)的SJ－1型清除液具有良好的硫化氫清除性能，在硫化氫初始濃度為100 μmol/mol時穿透硫容和飽和硫容高達22.3 mg/mL和37.8 mg/mL。

b)系統(tǒng)研究了硫化氫初始濃度、進氣流量等因素對清除液性能的影響規(guī)律。隨著初始濃度的增加，對應穿透時間和飽和時間逐漸縮短，但飽和硫容呈先增加后減少趨勢，在80 μmol/mol時穿透硫容最大(22.32 mg/mL)，而飽和硫容卻是在初始濃度為50 μmol/mol時最大，為45.32 mg/mL;隨進氣流量的增加，穿透時間和飽和時間逐漸縮短，但穿透硫容和飽和硫容卻呈先增加后減少趨勢，在流量為0.1 L/min時穿透硫容和飽和硫容均最高，分別為22.30 mg/mL和42.79 mg/mL，造成此現象的原因與停留時間和反應幾率間的動態(tài)平衡有關。

c)采用30 L硫化氫泄漏－清除裝置對SJ－1型清除液評價發(fā)現，清除液對高濃度硫化氫氣體(2 000 μmol/mol)具有良好的清除能力，且對二次硫化氫氣體泄漏具有一定清除性能。