季小洋,紀(jì)麗麗,宋文東,蔡 璐,張 巖,宋亞琴

(1.浙江海洋大學(xué)食品與醫(yī)藥學(xué)院 浙江舟山 316022;2.浙江海洋大學(xué)創(chuàng)新應(yīng)用研究院,浙江舟山 316022;3.浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院,浙江舟山 316022)

據(jù)相關(guān)報道,全球每年能產(chǎn)生約300萬噸蝦殼,僅東南亞地區(qū)就占60萬噸,大部分蝦殼被廢棄,或制成飼料,少部分可用于提取甲殼素,但其制備過程對環(huán)境的污染十分嚴(yán)重。因此,蝦殼的高值化利用現(xiàn)已成為主要研究熱點(diǎn)。蝦殼中含有豐富的粗蛋白、粗脂肪、鈣質(zhì)和幾丁質(zhì),能通過簡單的熱分解來制成一種含碳材料,再通過理化方法對其進(jìn)行活化,可用于制備高比表面積材料。其中,利用高溫炭化技術(shù)將蝦殼制備成多孔性碳材料是解決蝦殼資源高值化利用的有效途徑。Lin等[1]利用蝦殼制成高比表面積的新型N-摻雜結(jié)構(gòu)多孔碳來吸附磺胺甲嗪和氯霉素,效果明顯。Qu等[2]從蝦殼中提取含氮的多孔綠色碳用于鋰硫電池性能研究,具有廣闊的市場前景。

隨著我國金屬加工、電鍍和制革等行業(yè)含鉻廢水、廢渣的超標(biāo)排放,使水體中的鉻逐漸累積,造成水體嚴(yán)重污染,對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害[3]。鉻在環(huán)境中主要以三價和六價形態(tài)存在。Cr6+氧化性極強(qiáng),致癌致畸變作用強(qiáng)烈,對人體皮膚、呼吸道等有很大的危害,通常呈陰離子形態(tài)在水體中穩(wěn)定存在,隨食物鏈富集,危害生態(tài)環(huán)境和人類健康[4]。目前常用的除水中鉻的方法有沉淀法、電解還原法、濾膜法和多孔材料吸附法等。其中沉淀法方法雖然簡單易行,但去除效果并不明顯且過程會產(chǎn)生大量的含重金屬污泥,容易造成二次污染;電解還原法操作和設(shè)備運(yùn)行都不便,成本也高;濾膜法的技術(shù)現(xiàn)在并不成熟,只能運(yùn)用于少量吸附,仍然有探討空間;多孔材料吸附法有操作簡單,成本低廉、對環(huán)境無二次污染等優(yōu)點(diǎn),是目前常用處理重金屬Cr6+的方法。

本文以南美白對蝦蝦殼為原料,在N2環(huán)境下,采用高溫制備生物吸附劑,通過KOH改性,得到較高比表面積的蝦殼基生物吸附劑,采用場發(fā)射掃描電鏡(field emission scanning electron microscopy)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope)、全自動比表面積及孔徑分析儀(automatic surface area and pore size analyzer)、X射線單晶衍射儀(X-ray single crystal diffraction)、紅外光譜儀(infrared spectrometer)對其進(jìn)行表征,探討蝦殼基生物吸附劑對水中Cr6+的吸附熱力學(xué)能,為處理Cr6+提供了一種綠色環(huán)保無毒的材料,為蝦殼資源的綜合利用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

南美白對蝦蝦殼 由浙江省舟山常青海鮮食品有限公司提供;氫氧化鉀、鹽酸、重鉻酸鉀、硫酸、二苯碳酰二肼、丙酮等試劑 均為分析純。

AR124CN型電子天平 昆山巨天儀器設(shè)備有限公司;SGL-1700-Ⅲ型管式爐 廣州迪吉多儀器有限公司;Quadrasord SI型孔徑分析儀 美國康塔儀器公司;RINT2000 vertical goniometer型X-衍射儀 日本理學(xué)株式會社;Nicolet Nexus 6700型傅里葉紅外光譜儀 美國熱電尼高力公司;JSM-7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 日本電子株式會社;JEM-2100F型透射電子顯微鏡 北京科斯儀器有限公司;DHG-9140型恒溫干燥箱 上海右一儀器有限公司;MYP11-2型磁力攪拌器 上海越眾儀器設(shè)備有限公司;TDZ5-WS型離心機(jī) 上海盧湘儀離心機(jī)有限公司;UV1700型紫外分光光度計(jì) 上海奧析科學(xué)儀器有限公司;SX2-5-12型馬弗爐 上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 蝦殼基生物吸附劑的制備 將5 g蝦殼用蒸餾水反復(fù)清洗,去除雜質(zhì),干燥。將處理后的蝦殼裝在方形坩堝,放入管式爐中,通入N2,流速為100 mL/min,并以10 ℃/min的升溫速率分別升至600、700、800、900、1000 ℃,保溫3 h,冷卻至室溫后取出。將炭化后的蝦殼用粉碎后過100目篩(150 μm),干燥封存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 蝦殼基生物吸附劑的改性 按3∶1的質(zhì)量比,將15 g 25% KOH與5 g炭化后的蝦殼混合均勻,在室溫下浸漬處理12 h,放于干燥箱中,于120 ℃下干燥至質(zhì)量恒定。將浸漬的混合物放入馬弗爐,以10 ℃/min的升溫速率升至500 ℃,保溫2 h,冷卻至室溫后放入用1 mol/L鹽酸,磁力攪拌2 h,除去灰分。過濾后,用蒸餾水洗滌至pH接近7,然后將樣品于105 ℃下干燥6 h,封存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 比表面積測定 采用Quadrasord SI孔徑分析儀,分別測定蝦殼煅燒前后的比表面積、孔體積和孔徑分布。測定條件:稱量樣品重量在0.3～0.4 g,體系溫度加熱至300 ℃,冷卻15 min液氮上升測定Q值,待其兩次測量結(jié)果小于0.001 h為止。加液氮進(jìn)行測量。

1.2.4 掃描電鏡和透射電子顯微鏡結(jié)構(gòu)分析 采用JSM-7800F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)觀察蝦殼煅燒前、800 ℃煅燒后和800 ℃煅燒加改性后的表面微結(jié)構(gòu)。

1.2.5 XRD表征 采用RINT2000 vertical goniometer型X-衍射儀分析蝦殼基生物吸附劑改性前后的相變過程。工作條件:陶瓷銅靶X射線管,40 kV電壓,30 mA電流,1.2 mm發(fā)散狹縫,8 mm探測器狹縫,掃描角度范圍為5°～80°,采用步進(jìn)掃描方式進(jìn)行掃描,掃描步長為0.02°,每步積分時間為0.2 s。

1.2.6 IR表征 采用Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀分析蝦殼基生物吸附劑改性前后成分的變化。樣品的制備采用溴化鉀壓片法,取少量樣品與干燥后的溴化鉀按比例1∶100于瑪瑙研缽中研磨均勻,然后用手動壓片機(jī)制成透明薄片進(jìn)行測試。紅外光譜儀條件為:分辨率4 cm-1,掃描16次,掃描范圍4500～500 cm-1。

1.2.7 蝦殼基生物吸附劑對Cr6+的吸附

1.2.7.1 吸附量的計(jì)算 通過原子吸收分光光度法測定蝦殼基生物吸附劑吸附Cr6+后溶液的吸光度值,計(jì)算相應(yīng)溶液濃度,以公式(1)計(jì)算出吸附量。

式(1)

式(1)中,q為蝦殼基生物吸附劑對鉻離子的吸附量,mg/g;C0為吸附前鉻離子的初始濃度,mg/mL;C為吸附后鉻離子的濃度,mg/mL;V為溶液體積,mL;m為蝦殼基生物吸附劑的干重,g。

1.2.7.2 蝦殼基生物吸附劑用量對Cr6+的吸附影響 室溫條件下,分別取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g蝦殼基生物吸附劑,分別加到濃度為0.12 mg/L的50 mL鉻溶液中(pH=6),利用磁力攪拌器攪拌2 h,4000 r/min離心10 min,取上清液,按照GB/T 5750.6-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)》10.1中的二苯碳酰二肼分光光度法測定吸光度[5],平行測三次,取平均值,由式(1)計(jì)算吸附量。

1.2.7.3 pH對Cr6+的吸附影響 室溫條件下分別取六份0.2 g蝦殼基生物吸附劑,分別加到濃度為0.12 mg/L的50 mL鉻溶液中,調(diào)pH至2、3、4、5、6、7、8、9,利用磁力攪拌器攪拌2 h,4000 r/min離心10 min,取上清液,測吸光度,平行測三次,取平均值,由式(1)計(jì)算吸附量。

1.2.7.4 吸附等溫線 室溫條件下分別配制濃度為25、50、75、100、200、250、400 mg/L的Cr6+溶液各50 mL,pH為2,加入生物吸附劑0.2 g,利用磁力攪拌器攪拌2 h,4000 r/min離心10 min,取上清液,測吸光度,平行測三次,取平均值,由式(1)計(jì)算平衡吸附量,同時測定每組溶液的平衡濃度。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用軟件origin 8.0進(jìn)行圖表制作和數(shù)據(jù)模型擬合,SPSS 20.0分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與方差分析,Tukey-HSD法檢驗(yàn)差異顯著性,顯著性水平p<0.05,極顯著性水平為p<0.01。

2 結(jié)果與分析

2.1 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

不同溫度下制備的蝦殼基生物吸附劑的孔徑分析結(jié)果如圖1所示,隨著溫度的升高,蝦殼基生物吸附劑的比表面積呈現(xiàn)出先增后降的趨勢。溫度在800 ℃時,比表面積最大,改性前為34.294 m2/g,改性后達(dá)到了137.942 m2/g,比未改性前增大了4倍。而溫度高于800 ℃,比表面積隨著溫度的升高而減小。當(dāng)溫度高于800 ℃時,孔穴開始坍塌,孔數(shù)量減少,導(dǎo)致比表面積減小[6]。由圖1還可明顯看出蝦殼基生物吸附劑在經(jīng)過KOH改性后,各溫度下的蝦殼基生物吸附劑的比表面積都有大幅增加,與Wang等[8]研究KOH活化原理的成果一致,表明KOH的改性效果明顯。

圖1 各溫度下制備的蝦殼基生物吸附劑的比表面積Fig.1 The specific surface area of shrimp shell biological adsorbent prepared at different temperatures

2.2 SEM和TEM分析

圖2為場發(fā)射電子顯微鏡下放大20000倍后的樣品。圖2A為未煅燒的蝦殼結(jié)構(gòu),蝦殼中的幾丁質(zhì),呈纖維狀,起到粘結(jié)劑的作用,其他組分呈類層狀排列結(jié)構(gòu)。圖2B為800 ℃煅燒后的蝦殼,其結(jié)構(gòu)呈多孔類微球堆砌結(jié)構(gòu),微球直徑范圍為100～200 nm。圖2C為改性后的蝦殼,變成蓬松的多孔類微球堆砌結(jié)構(gòu),直徑范圍為20～100 nm。由此可知,蝦殼煅燒后表面產(chǎn)生一定相對規(guī)整的孔穴,數(shù)量也相對增加,尤其是改性后,比表面積增加,提升了其對重金屬的吸附能力。

圖2 蝦殼的掃描電鏡圖(20000×)Fig.2 Scanning electron micrograph of shrimp shells(20000×)注:A：未煅燒的蝦殼;B：800 ℃煅燒后的蝦殼;C：800 ℃煅燒及改性后的蝦殼。

圖3為透射電子顯微鏡下放大80000倍后的樣品。由圖3A看出,未煅燒的蝦殼的平均粒徑較大,是一種疏松結(jié)構(gòu)。圖3B為800 ℃煅燒后的蝦殼,粒徑明顯變小,比表面積增大,且都緊密相連,出現(xiàn)團(tuán)聚的形態(tài)。圖3C為改性后的蝦殼,粒徑相對于未改性前更加小,比表面積明顯增加,團(tuán)聚形態(tài)更加明顯,這與秦玲[9]的研究結(jié)果相似,但相比下,改性前后效果更加明顯。

圖3 蝦殼的透射電鏡圖(80000×)Fig.3 Transmission electron micrograph of shrimp shell(80000×)注:A：未煅燒的蝦殼;B：800 ℃煅燒后的蝦殼;C：800 ℃煅燒及改性后的蝦殼。

2.3 XRD分析

圖4為蝦殼基生物吸附劑的XRD譜圖,蝦殼煅燒后經(jīng)KOH處理前后成分變化較顯著,800 ℃煅燒后的蝦殼粉中的主要成分CaCO3幾乎全部變成CaO,對應(yīng)特征圖譜在2θ=32.203、37.346、53.854、64.152、67.373 °,且由于CaO在空氣中與H2O接觸易反應(yīng)生成Ca(OH)2,因此在煅燒后蝦殼的XRD譜圖中有Ca(OH)2特征峰的存在,對應(yīng)特征圖譜在2θ=18.089、28.662、34.088、47.123、50.794、54.336、62.538、64.226 °。另外26.381 °較強(qiáng)的衍射峰可能是由蝦殼煅燒后,炭的部分有序化引起,31 °左右有不太明顯的非晶衍射峰,可能是殘留非晶碳。經(jīng)KOH處理后,CaO和Ca(OH)2幾乎全部變成CaCO3,對應(yīng)特征圖譜在2θ=23.022、29.405、35.965、39.401、43.145、47.489、48.512 °。同時發(fā)現(xiàn)衍射峰大幅度減弱,呈現(xiàn)出彌散狀,表明活化后微晶尺寸變小,碳結(jié)構(gòu)的無序化,從而形成較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),增大了表面積,吸附能力增強(qiáng)[10-13]。

圖4 蝦殼基生物吸附劑的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of shrimp shell biological adsorbent

2.4 紅外光譜分析

圖5 蝦殼基生物吸附劑的紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of shrimp shell biological adsorbent

2.5 蝦殼基生物吸附劑對Cr6+的吸附

2.5.1 蝦殼基生物吸附劑用量對Cr6+的吸附效果影響 由圖6可以看出蝦殼基生物吸附劑用量對鉻的吸附量影響顯著(p<0.05),且在一定蝦殼基生物吸附劑用量范圍內(nèi),蝦殼基生物吸附劑對Cr6+的吸附量隨著蝦殼基生物吸附劑加入量的增加而增大,當(dāng)蝦殼基生物吸附劑用量大于0.2 g時,吸附劑對Cr6+的吸附量有略微下降的趨勢。在蝦殼基生物吸附劑用量為0.2 g時,吸附容量有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)?？紤]為當(dāng)蝦殼基生物吸附劑用量達(dá)到一定程度時,由于蝦殼基生物吸附劑間的碰觸幾率增加,而單位質(zhì)量蝦殼基生物吸附劑表面的有效吸附活性點(diǎn)就會減少,導(dǎo)致吸附量的減小[15]。

圖6 吸附劑用量對Cr6+吸附量的影響Fig.6 Influence on adsorption capacity of Cr(Ⅵ)of adsorbent dosage

圖7 pH對Cr6+吸附量的影響Fig.7 Influence on adsorption capacity of Cr(Ⅵ)of pH

2.5.3 吸附等溫線 為深入研究蝦殼基生物吸附劑對鉻金屬的等溫吸附研究,采用兩種典型的吸附等溫模型(Langmuir模型和Freundlich模型)對鉻的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。圖8為Cr6+吸附等溫曲線,圖9和圖10為擬合結(jié)果,發(fā)現(xiàn)兩個模型都具有良好的線性關(guān)系。

圖8 Cr6+吸附等溫曲線Fig.8 Adsorption isothermal curves of Cr(Ⅵ)

圖9 Cr6+ Freundlich等溫吸附方程擬合Fig.9 Freundlich isothermal adsorption equation fitting of Cr(Ⅵ)

圖10 Cr6+Langmuir等溫吸附方程擬合Fig.10 Langmuir isothermal adsorption equation fitting of Cr(Ⅵ)

結(jié)果顯示Freundlich模型相關(guān)系數(shù)高于Langmuir模型,這表明整個吸附過程滿足非均勻表面吸附機(jī)理,Freundlich模型能夠更好的描述吸附Cr6+過程[18]。Freundlich模型的擬合參數(shù)見表1,當(dāng)濃度指數(shù)1

表1 蝦殼基生物吸附劑吸附Cr6+的Freundlich模型參數(shù)Table 1 Freundlich model parameters of shrimp shell biological adsorbent adsorbing Cr(Ⅵ)

3 結(jié)論

本文通過對蝦殼進(jìn)行高溫煅燒處理,得到的蝦殼基生物吸附劑采用SEM、TEM、BET、XRD、IR表征手段對吸附劑的微結(jié)構(gòu)、孔徑及組成進(jìn)行了一系列的分析,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)蝦殼基生物吸附劑經(jīng)過KOH改性后,比表面積顯著增大,吸附性能有著明顯的提高。同時探討了蝦殼基生物吸附劑對Cr6+吸附熱力學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)pH和蝦殼基生物吸附劑用量對吸附容量有著較大影響。同時發(fā)現(xiàn)蝦殼基生物吸附劑對Cr6+的吸附符合Langmuir模型和Freundlich模型等溫吸附模型。