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(1. 國網(wǎng)湖南省電力公司 電力科學研究院,長沙 410007; 2. 湖南省湘電試驗研究有限公司，長沙 410007)

熱鍍鋅鋼作為一種防腐蝕性能良好，成本低廉且制造工藝成熟的工業(yè)鋼材，其使用范圍包括大氣、海水、土壤和混凝土等各領域。作為一種常見的鍍層材料，熱鍍鋅鋼的腐蝕特性已引起了許多研究者的興趣?？拙V等[1]在不同pH飽和Ca(OH)2溶液中模擬研究了混凝土孔隙液對熱鍍鋅鋼表面鋅酸鈣覆蓋層的影響。原徐杰等[2]在干濕交替條件下研究了熱鍍鋅鋼在污染環(huán)境中的大氣腐蝕行為。但目前，有關熱鍍鋅鋼在土壤中腐蝕行為的研究較少。

土壤，作為一種復雜的多相體系，其理化性質(zhì)往往隨土層深度的變化而有所差異。除土層自身的成分結構外，外部因素也是造成這一差異的原因。如降雨沖刷和水力篩分會導致土壤鹽分的離析分層[3]，土層含氧量的差異直接影響材料的腐蝕機理。因此，埋地深度是影響熱鍍鋅鋼在土壤中腐蝕行為的一個重要因素。筆者曾采用同材料三電極體系研究了熱鍍鋅鋼的土壤腐蝕特性[4]，在此基礎上，本工作研究了埋地深度對熱鍍鋅鋼腐蝕行為的影響，以期為埋地管材的防腐蝕研究提供積極作用。

1 試驗

1.1 土樣及試樣

土樣經(jīng)烘干研磨，過0.9 mm篩，盛土容器為直徑45 cm，深60 cm的塑料桶。填土入桶，于表層均勻噴灑除鹽水，土樣含水率約為20%。待水分滲透均勻后埋入熱鍍鋅鋼電極，埋地深度分別為25 cm(1號土壤)，35 cm(2號土壤)和45 cm(3號土壤)。各種土壤取土樣約200 g，用除鹽水按水土比(質(zhì)量比)3∶1混合浸泡，取上部清液測量其pH并采用離子色譜分析其離子含量。

熱鍍鋅鋼鍍層厚度約為50 μm，基體金屬為Q235鋼。試樣尺寸為φ6 mm×5 mm，試樣背面焊接銅導線，另一面為工作面。將三根焊接好的熱鍍鋅鋼電極用環(huán)氧樹脂封裝，彼此間距約為1 mm，呈等邊三角形狀。依次用丙酮和酒精擦洗，放入干燥器中備用。另封裝工作面尺寸為10 mm×10 mm的熱鍍鋅鋼電極若干支，用于電化學噪聲測量。

1.2 試驗方法

電化學阻抗譜(EIS)測試采用美國Gamry電化學工作站。采用1.1節(jié)中制備的三電極體系，掃描頻率為10-2～105Hz，幅值為5 mV。試驗期間維持室溫約為25 ℃。

電化學噪聲(EN)采用ZRA(Zero Resistance Ammeter)測量模式。ZRA模式即在不給體系施加任何電流或電位擾動的條件下，監(jiān)測腐蝕體系的微弱電流或電位波動，這些波動的頻率與幅值等信息可反映材料的腐蝕狀態(tài)。EN的測量采用同材料雙電極體系，電極工作面彼此正對，間距1～2 mm，分別作為參比電極和工作電極。EN測量的采樣頻率為2 Hz，采樣時長為800 s。

將試樣埋在不同深度土壤中70 d后取出，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕后熱鍍鋅鋼表面的微觀形貌；采用能量色散X射線譜(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物的元素組成；采用X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成。

2 結果與討論

2.1 土壤的理化性質(zhì)

由表1可見：3種土壤均呈堿性，且淺層土壤(1號土壤)的pH略低于深層土壤(2號和3號土壤)的，這與空氣中CO2的溶入有關。Cl-，NO3-和SO42-等溶解度大、遷移力強的離子隨水分向深層遷移[3]，導致鹽分在深層富集。由于Mg2+和Ca2+在水中的溶解度低，遷移力微弱，其分層現(xiàn)象并不明顯。

表1 土壤的理化性質(zhì)Tab. 1 Physicochemical properties of soil

2.2 試樣的電化學阻抗譜

圖1為試樣在3種土壤中腐蝕70 d后的電化學阻抗譜，其等效電路圖見圖2。其中，R0為土壤電阻，Rc為電極表面腐蝕產(chǎn)物層的電阻，Qc為腐蝕產(chǎn)物層的電容，Rt為電荷傳遞電阻，Qdl為界面雙電層電容，電荷傳遞電阻Rt與腐蝕產(chǎn)物層電阻Rc之和即為極化阻抗Rp，Rp可直接用于表征腐蝕速率的快慢。當表面未形成腐蝕產(chǎn)物層時，Rp=Rt。在電化學阻抗譜的掃描過程中，當掃描頻率f趨近于零時，向腐蝕體系輸入的電位擾動相當于直流信號，經(jīng)過渡時間tε(tε=RtQdl)后界面雙電層的充放電流為零，測量得到的阻抗為純電阻R0+Rp之和，與Rp相比，R0甚小，故取R0+Rp=Rp[5]。本工作取f=0.01 Hz時的阻抗值為Rp值，該值即阻抗Bode圖中曲線在縱軸上的截距。

試樣在3種土壤中的Rp值隨時間的變化曲線見圖3。圖中將腐蝕速率趨于穩(wěn)定時的Rp值記為Rp,e，對應試樣在各土層的Rp,e值分別記為Rp1,e，Rp2,e和Rp3,e。由圖3可見：在1號土壤中，試樣的Rp值在腐蝕前10d無明顯變化，從第10d開始隨時間的延長明顯上升，在第55d時，Rp1,e達180 kΩ·cm2并趨于穩(wěn)定。Rp升高表明試樣表面形成了腐蝕產(chǎn)物層，且該腐蝕產(chǎn)物層對金屬基體起到了良好的保護作用。在2號土壤中，試樣的Rp在腐蝕前27 d內(nèi)基本維持在25 kΩ·cm2以下，該階段試樣腐蝕較快，第27 d后，Rp顯著增大，在第55 d時，Rp2,e約為240 kΩ·cm2并趨于穩(wěn)定。在2號土壤中，試樣表面鈍化膜的形成速率小于在1號土壤中的，但鈍化膜成形后，保護效果更好。在3號土壤中，Rp從第10 d開始逐步上升，并在第27 d趨于穩(wěn)定，但Rp3,e僅約76 kΩ·cm2，這表明試樣在3號土壤中并未形成有效的保護膜，其腐蝕速率較快。EIS結果表明，埋地深度對熱鍍鋅鋼的腐蝕速率有顯著影響。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖1 試樣在3種土壤中腐蝕70 d后的電化學阻抗譜Fig. 1 EIS of samples after corrosion in 3 soils for 70 d

(a) 無腐蝕產(chǎn)物層

(b) 有腐蝕產(chǎn)物層圖2 試樣在不同土壤中電化學阻抗譜的等效電路圖Fig. 2 Equivalent circuits of EIS for samples in different soils without (a) and with (b) corrosion product layer

圖3 試樣在3種土壤中Rp隨時間的變化曲線Fig .3 Change curves of Rp-time for samples in 3 soils

2.3 試樣的電化學噪聲譜

由圖4和圖5可見：在1號土壤中，試樣的電流噪聲譜出現(xiàn)了明顯的暫態(tài)峰，見圖4(a)，電流在很短的時間內(nèi)迅速增大，而后又瞬時消滅，這種暫態(tài)峰稱為“閃爍噪聲”，閃爍噪聲的出現(xiàn)表明電極表面發(fā)生了點蝕[6]。15 d時，試樣處于亞穩(wěn)態(tài)點蝕期，點蝕形核或生成。隨著腐蝕的進行，暫態(tài)峰逐漸減少，70 d時，暫態(tài)峰基本消失。電流直方圖以電流強度為橫坐標，次數(shù)為縱坐標,當熱鍍鋅鋼在土壤中發(fā)生均勻腐蝕或處于鈍化態(tài)時，電流直方圖中只有一個正態(tài)分布，而發(fā)生點蝕時，則呈多峰分布[7]。熱鍍鋅鋼在1號土壤中的電流直方圖顯示，在腐蝕后期，點蝕逐漸消失，表面形成保護膜，熱鍍鋅鋼轉入鈍化狀態(tài)，見圖5(a)。

在2號土壤中，試樣的電流噪聲譜未出現(xiàn)暫態(tài)峰，見圖4(b)。電流直方圖在15 d、41 d和70 d時均呈單個正態(tài)分布，這表明，在腐蝕前期，試樣發(fā)生均勻腐蝕，而在后期則為鈍化狀態(tài),見圖5(b)。

在3號土壤中，腐蝕15 d時，試樣處于亞穩(wěn)態(tài)點蝕期，點蝕傾向明顯；到41d時，電流暫態(tài)峰基本消失，而70 d時，電流暫態(tài)峰再現(xiàn)，見圖4(c)。電流直方圖在15 d和70 d時為多峰分布，41 d時為單個正態(tài)分布，見圖5(c)。這表明試樣在3號土壤中交替發(fā)生著點蝕和均勻腐蝕。

(a) 1號土壤

(b) 2號土壤

(c) 3號土壤圖4 試樣在3種土壤中的電化學噪聲譜Fig. 4 EN spectra of samples in 3 soils：(a) No. 1 soil； (b) No. 2 soil； (c) No. 3 soil

(a) 1號土壤

(b) 2號土壤

(c) 3號土壤圖5 試樣在3種土壤中電流噪聲譜的統(tǒng)計直方圖Fig. 5 The histogram representation of current EN spectrums of samples in 3 soils: (a) No. 1 soil;(b) No. 2 soil; (c) No. 3 soil

2.4 腐蝕產(chǎn)物組成

由圖6,7和表2可見：因埋地深度不同，腐蝕產(chǎn)物的元素組成各不相同，這說明在不同深度土壤中，試樣發(fā)生了不同的腐蝕反應。

1號土壤中試樣的表面腐蝕產(chǎn)物呈“黏膠狀”，結構致密，見圖6(a)。由于夾雜了較多的土壤顆粒，腐蝕產(chǎn)物中Si含量較高，另外還含有一定量的C；XRD結果顯示，腐蝕產(chǎn)物主要為xZnCO3·yZn(OH)2(堿式碳酸鋅)，ZnO，以及SiO2，表面堿式碳酸鋅的生成起到了良好的保護作用，有效減緩了熱鍍鋅鋼的腐蝕。

(a) 25 cm (b) 35 cm (c) 45 cm圖6 試樣在不同埋地深度土壤中腐蝕70 d后的表面SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of samples buried in the soil with different depths for 70 d

(a) 25 cm

(b) 35 cm

(c) 45 cm圖7 試樣在不同埋地深度土壤中腐蝕70 d后的 表面XRD圖譜Fig. 7 XRD patterns of samples buried in the soil with different depths for 70 d

2號土壤中試樣的表面同樣形成了一層致密的腐蝕產(chǎn)物層，見圖6(b)，腐蝕產(chǎn)物層呈“球墨”與“細晶”混合狀；EDS結果顯示腐蝕產(chǎn)物中的Ca含量較高，而C含量相對1號土壤中的有所降低；XRD結果顯示，腐蝕產(chǎn)物為Ca[Zn(OH)3]2，ZnO和SiO2，這表明土壤中的Ca2+參與了熱鍍鋅鋼的腐蝕過程，生成的腐蝕產(chǎn)物對熱鍍鋅鋼有良好的保護作用。

表2 試樣在不同埋地深度土壤中腐蝕70 d后的 表面EDS結果(物質(zhì)的量分數(shù))Tab. 2 EDS results of samples buried in the soil with different depths for 70 d (mole fraction) %

3號土壤中試樣的表面零星覆蓋著疏松的腐蝕產(chǎn)物，見圖6(c)，由于未形成完整的保護膜，熱鍍鋅鋼腐蝕較快，Rp3，e明顯小于Rp1,e和Rp2,e。試樣表面大部分區(qū)域是裸露的，這導致EDS面掃描時將基底的Zn元素計入了掃描結果中。對有腐蝕產(chǎn)物的區(qū)域進行XRD分析，結果表明，腐蝕產(chǎn)物的主要成分為xZnCl2·yZn(OH)2和ZnO。

2.5 討論

熱鍍鋅鋼在濕潤土壤中與氧氣發(fā)生的反應如下[8]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

在沒有其他離子作用的條件下，Zn發(fā)生氧化最終會形成Zn(OH)2，Zn(OH)2脫水后生成ZnO。在CO2存在的情況下，Zn(OH)2會進一步發(fā)生如下反應：

xZnCO3·yZn(OH)2

(6)

3種土壤中,1號土壤與大氣接觸最近，空氣中的CO2通過土壤空隙擴散到達熱鍍鋅鋼表面，并形成一層結構致密，具有一定黏附性的堿式碳酸鋅保護膜(xZnCO3·yZn(OH)2)[9]。由于空氣中的O2與CO2達到1號土壤的擴散距離最短，因此保護膜生長較快，這與圖3中試樣在1號土壤中層Rp值的變化趨勢相吻合。O2可促進保護膜的生成，但土壤孔隙的不均勻性會導致熱鍍鋅鋼表面不同區(qū)域的氧濃度有一定差異，富氧區(qū)域與貧氧區(qū)域形成氧濃差電池，導致熱鍍鋅鋼的局部腐蝕，隨著堿式碳酸鋅保護膜的形成，電極表面的氧濃差現(xiàn)象逐漸消失，因此，在腐蝕后期熱鍍鋅鋼的電流噪聲譜暫態(tài)峰數(shù)量明顯減少。

表1顯示，2號土壤pH為8.27，在含Ca2+的堿性環(huán)境中,Zn可發(fā)生以下反應[1]：

(7)

Ca[Zn(OH)3]2是一種排列整齊的多面體晶體，對金屬基體有良好的保護作用。腐蝕初期，由于反應(6)與(7)之間的競爭關系導致熱鍍鋅鋼表面保護膜生長緩慢，金屬基體遭受著速率較快的均勻腐蝕。在腐蝕過程中CO2不斷消耗，但由于擴散距離較長，擴散阻力大，2號土壤中CO2濃度持續(xù)下降，最終反應(7)成為主導，在熱鍍鋅鋼表面生成了一層Ca[Zn(OH)3]2保護膜。與1號土壤相比，2號土壤中氧氣含量低，熱鍍鋅鋼處于貧氧環(huán)境，不會形成氧濃差電池，在腐蝕前期熱鍍鋅鋼為均勻腐蝕，腐蝕后期為鈍化狀態(tài)，并未出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象。

3號土壤中，O2和CO2濃度更低，堿式碳酸鋅保護膜更加難以形成。并且土壤中Cl-濃度較高，Cl-與Zn(OH)2反應生成xZnCl2·yZn(OH)2：

xZnCl2·yZn(OH)2

(8)

反應(8)抑制了反應(7)的進行，熱鍍鋅鋼表面形成的Ca[Zn(OH)3]2保護膜很快在Cl-的侵蝕下脫落，因此表現(xiàn)出點蝕與均勻腐蝕交替進行的現(xiàn)象。由于無法形成完整的保護膜，熱鍍鋅鋼在3號土壤中的腐蝕較快。

3 結論

(1) 埋地深度對熱鍍鋅鋼的腐蝕速率有顯著影響，埋地深度為35 cm時，熱鍍鋅鋼的腐蝕速率最小，埋地深度為45 cm時，鍍鋅鋼的腐蝕速率最大。

(2) 由于水流的沖刷篩分和土壤對空氣擴散的阻礙，導致不同深度土壤中可溶性鹽類(如Cl-)和CO2、O2濃度存在差異。熱鍍鋅鋼在不同深度土層中的腐蝕機理有所差異。埋地深度為25 cm時，熱鍍鋅鋼腐蝕70 d后在表面形成了堿式碳酸鋅保護膜；埋地深度為35 cm時，熱鍍鋅鋼表面最終形成了Ca[Zn(OH)3]2保護膜，膜層生長較慢；埋地深度為45 cm時，熱鍍鋅鋼受Cl-影響未能形成完整的保護膜，點蝕較嚴重，表面生成了零星的xZnCl2·yZn(OH)2。