張 鑫，李敏敏，高旭波

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

硒(Se)是人體必需的微量元素之一，其在人和動(dòng)植物健康方面具有重要的生物化學(xué)功能[1-2]，當(dāng)人體血硒和發(fā)硒濃度分別高于或低于0.1～0.44 μg/mL和0.2～3.76 μg/g時(shí)，將產(chǎn)生人體硒營(yíng)養(yǎng)異常，導(dǎo)致大骨節(jié)病、克山病、硒中毒和消化道癌癥等硒反應(yīng)癥。人體攝入硒的途徑有食物、水和空氣3種，但從飲用水?dāng)z入的硒僅占人體攝入硒的1%，大氣中硒濃度一般為n×10-9，對(duì)人體影響很小，所以人體主要通過(guò)食物攝入硒，而土壤中硒含量是影響食物鏈中硒水平的決定因素[3]，故土壤中硒含量和賦存狀態(tài)是影響人體健康的主要因素。一般情況下，我國(guó)大骨節(jié)病、克山病等缺硒區(qū)的土壤中總硒含量小于或等于0.125 mg/kg，土壤中水溶硒小于或等于0.002 6 mg/kg[4]。在不同地區(qū)，眾多學(xué)者從地球化學(xué)和生物地球化學(xué)特征以及賦存形態(tài)等方面對(duì)土壤中硒進(jìn)行了多角度的研究[5-10]，研究中發(fā)現(xiàn)土壤中硒含量受母質(zhì)和土壤形成時(shí)的地球化學(xué)環(huán)境的控制[11-12]。土壤中硒的賦存形態(tài)分析方法中較易實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用廣泛的是連續(xù)化學(xué)浸提技術(shù),Martens等[13]在1997年提出了較為簡(jiǎn)單的分類(lèi)和提取方案，將土壤中硒的結(jié)合態(tài)分為水溶態(tài)、可交換態(tài)、有機(jī)態(tài)和不溶態(tài)4類(lèi)；Kulp等[14]于2004年提出了七級(jí)連續(xù)化學(xué)浸提方案，將土壤中硒的結(jié)合態(tài)分為水溶態(tài)、可交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、元素態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物/硒化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[15]。

山西省運(yùn)城市垣曲縣為大骨節(jié)病區(qū)，野外調(diào)查結(jié)果表明在垣曲縣歷山鎮(zhèn)存在相當(dāng)數(shù)量的大骨節(jié)病患者，且病情都較為嚴(yán)重；同時(shí)，野外水文地球化學(xué)調(diào)查顯示，該地區(qū)地下水水樣中硒的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他非病區(qū)地下水水樣中硒的含量。為了探究垣曲縣歷山鎮(zhèn)大骨節(jié)病區(qū)地下水中硒含量低的原因，本文測(cè)定了該地區(qū)土壤中硒的含量和賦存形態(tài)，并通過(guò)土壤對(duì)硒的吸附試驗(yàn)，研究土壤中硒的遷移特征，進(jìn)而了解垣曲縣歷山鎮(zhèn)大骨節(jié)病區(qū)水-土體系中硒元素的化學(xué)特征。

1 樣品采集與方法

1.1 樣品采集

研究區(qū)位于山西省垣曲縣歷山鎮(zhèn)大骨節(jié)病區(qū)，4個(gè)地下水水樣(YQ01、YQ02、YQ03和YQ04)和3個(gè)土樣(1個(gè)含水層巖樣YQ-S-01和2個(gè)土樣YQ-S-02和YQ-S-03)均采集于厲山鎮(zhèn)常家坪村，另在運(yùn)城市臨猗縣七級(jí)鎮(zhèn)和運(yùn)城市鹽湖區(qū)金井縣兩個(gè)非病區(qū)采集了4個(gè)地下水水樣(QJ01、QJ02和JJ01、JJ02)和2個(gè)土樣(J-S-01和QJ-S-07)。采集的土樣現(xiàn)場(chǎng)裝入布袋子，等待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)室處理；采集的地下水水樣現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量水溫、pH值、電導(dǎo)率(EC)、氧化還原電位(Eh)、溶解氧(DO)等基本水化學(xué)參數(shù)，并取250 mL水樣現(xiàn)場(chǎng)過(guò)濾后裝入聚乙烯瓶中，加濃硝酸密封后放置于陰涼干燥處保存，待用。

1.2 試驗(yàn)材料與方法

1.2.1 試驗(yàn)儀器和試劑

試驗(yàn)儀器：AFS-2202E雙道原子熒光光度計(jì)、L420臺(tái)式低速離心機(jī)、恒溫振蕩器；消化罐、超聲清洗器、水浴鍋、烘箱、50 mL聚四氟乙烯離心管、50 mL和500 mL容量瓶、20 mL和10 mL移液管、燒杯、錐形瓶等。

試驗(yàn)試劑(優(yōu)級(jí)純)：硒標(biāo)準(zhǔn)液、KBH4、HCl、去離子水、KH2PO4、K2HPO4、NaOH、Na2SO3、CH3COOH、KClO3、HNO3、HClO3。

1.2.2 土壤樣品預(yù)處理

將野外采集的土樣按序號(hào)整理，放在錫箔紙上于105℃烘箱中烘24 h，然后進(jìn)行碾磨，過(guò)100目篩，將得到的土樣移至封口袋密封，待用。

1.2.3 土壤中總硒含量的測(cè)定

稱(chēng)取待測(cè)土樣2.00 g(過(guò)100目篩)于消解罐中，加入混合酸溶液10 mL[V(HNO3)+V(HClO3)=3+2]，于160℃烘箱中消化12 h，冷卻至室溫，加入10 mL鹽酸溶液(1+1)，沸水浴加熱10 min，冷卻后用去離子水將消化液轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶，定容，搖勻，保留試液待測(cè)。

1.2.4 土壤中硒的連續(xù)化學(xué)浸提試驗(yàn)

本次采用連續(xù)化學(xué)浸提試驗(yàn)，將土壤中硒的結(jié)合態(tài)分為水溶態(tài)、可交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、元素態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)7種，土壤中各種賦存形態(tài)硒的提取方法如下：

(1) 水溶態(tài)硒：用天平稱(chēng)取經(jīng)過(guò)預(yù)處理的土樣1.000 0 g，置于50 mL塑料離心管中(每個(gè)土樣做3個(gè)平行樣)，并加入20 mL去離子水，搖勻，于振蕩器上振蕩2 h，用離心機(jī)(3 500 r/min，10 min) 分離，將上清液轉(zhuǎn)入50 mL離心管中;加入5 mL去離子水，重復(fù)上述操作步驟，合并25 mL提取液，混勻備用。

(2) 可交換態(tài)硒：向上一步的殘?jiān)屑尤?0 mL 0.1 mol/L K2HPO4-KH2PO4緩沖溶液(pH=7.0，配制好后靜置24 h后使用)，搖勻，在振蕩器上振蕩2 h，用離心機(jī)(3 500 r/min，10 min) 分離，將上清液轉(zhuǎn)入50 mL的離心管中；加入5ml去離子水，重復(fù)上述操作步驟，合并25 mL提取液，混勻備用。

(3) 有機(jī)結(jié)合態(tài)硒：向上一步的殘?jiān)屑尤?0 mL 0.1 mol/L NaOH溶液，搖勻，在振蕩器上振蕩2 h，用離心機(jī)(3 500 r/min,10 min)分離，將上清液轉(zhuǎn)入50 mL的離心管中；加入5ml去離子水，重復(fù)上述操作步驟，合并25 mL提取液，混勻備用。

(4) 元素態(tài)硒：向上一步的殘?jiān)屑尤?0 mL 1 mol/L Na2SO3溶液(pH=7.0，用6 mol/L HCl調(diào)節(jié)酸度，現(xiàn)用現(xiàn)配)，搖勻，在振蕩器上振蕩30 min，混勻，超聲浴3 min，重復(fù)振蕩、超聲1次，混勻，再超聲浴2 h,用離心機(jī)(3 500 r/min,10 min)分離，將上清液轉(zhuǎn)入50 mL的離心管中；加入5 mL去離子水，重復(fù)上述操作步驟，合并25 mL提取液，混勻備用。

(5) 碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒：向上一步的殘?jiān)屑尤?0 mL 15%CH3COOH溶液，搖勻，在振蕩器上振蕩2 h，用離心機(jī)(3 500 r/min，10 min) 分離，將上清液轉(zhuǎn)入50 mL的離心管中；加入5 mL去離子水，重復(fù)上述操作步驟，合并25 mL提取液，混勻備用。

(6) 硫化物結(jié)合態(tài)硒：向上一步的殘?jiān)屑尤?.5 g KClO3，然后緩慢加入20 mL濃HCl溶液并混勻，在通風(fēng)櫥中放置45 min,其間輕搖數(shù)次，用離心機(jī)(3 500 r/min，10 min) 分離，將上清液轉(zhuǎn)入50 mL的聚乙烯試管中；加入5 mL去離子水，重復(fù)上述操作步驟，合并25 mL提取液，混勻備用。

(7) 殘?jiān)鼞B(tài)硒： 殘?jiān)鼞B(tài)硒的提取方法同土壤中總硒測(cè)定的前期處理。

1.2.5 土壤對(duì)硒的等溫吸附試驗(yàn)

配置硒濃度分別為0 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1 mg/L、2 mg/L的硒溶液，分別取20 mL依次加入到7支裝有1.000 0 g土樣的50 mL塑料離心管中，各加入1滴1 mol/L 鹽酸溶液，置于振蕩器于25℃下振蕩5 h；振蕩結(jié)束后，于離心機(jī)上離心15 min(4 500 r/min)，將上清液小心移出,待測(cè)。

1.2.6 土壤對(duì)硒的動(dòng)力學(xué)吸附試驗(yàn)

稱(chēng)取21份0.500 0 g土樣分別置于50 mL塑料離心管中；向其中的7支離心管中加入已配制的0.6 mol/L硒溶液10 mL，7支離心管中加入已配制的1 mol/L硒溶液10 mL，向最后7支離心管中加入已配制的2 mol/L硒溶液10 mL，并依次滴加1 mol/L 鹽酸1滴；將離心管置于振蕩器上振蕩，0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、6 h、8 h后分別取出初始硒濃度為0.6 mol/L、1 mol/L、2 mol/L的離心管各一支，放于離心機(jī)中離心分離15 min(4 500 r/min)，將上清液小心移出，待測(cè)。

1.2.7 溶液中硒含量的測(cè)定

本次使用原子熒光光度法測(cè)定溶液中硒含量，通過(guò)測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生的熒光發(fā)射強(qiáng)度，來(lái)確定待測(cè)元素的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)地下水的水化學(xué)特征

研究區(qū)地下水水樣中主要陽(yáng)離子和陰離子采用離子色譜儀(IC)進(jìn)行測(cè)定，分別使用InoPac AS19陰離子分離柱和InoPac CS12陽(yáng)離子分離柱；地下水水樣中硒等微量元素利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，iCAP 6300)進(jìn)行測(cè)定。研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)主要地下水飲用水源中硒等微量元素含量的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)主要地下水飲用水源中硒等微量元素含量的檢測(cè)結(jié)果(n=4)Table 1 Determination results of selenium and other trace elements in main drinking water sources in the study area(n=4)

注：“”表示低于檢出限。

由表1可見(jiàn)，對(duì)比研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)地下水水樣中微量元素的含量可以發(fā)現(xiàn)，病區(qū)地下水水樣的pH值范圍為7.60～8.10，非病區(qū)地下水水樣的pH值范圍為7.57～7.96，都呈弱堿性；病區(qū)地下水水樣的電導(dǎo)率范圍為355～413 μs/cm，為淡水，非病區(qū)地下水水樣的電導(dǎo)率范圍為1 285～6 600 μs/cm，為咸水;病區(qū)地下水水樣中硒元素的含量范圍為0.0～8.8 μg/L，平均值為2.6 μg/L，遠(yuǎn)低于非病區(qū)地下水水樣中硒元素的含量(范圍為15.7～51.0 μg/L，平均值為31 μg/L)，而且病區(qū)地下水水樣中Li、Sr、Na和Mg元素的含量也遠(yuǎn)低于非病區(qū)。

2.2 研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)土壤中硒含量及賦存形態(tài)特征

圖1為研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)土壤中總硒含量的柱狀圖，并參考前人對(duì)我國(guó)土壤中硒含量的劃分標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)土樣中總硒含量進(jìn)行了劃分。

圖1 研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)土樣中總硒含量的劃分結(jié)果Fig.1 Division results of total selenium content in soil samples of the study area

由圖1可見(jiàn)，研究區(qū)病區(qū)3個(gè)土樣中總硒的含量范圍為161.8～242.2 μg/kg，其中含水層巖樣YQ-S-01中的總硒含量最低，屬低硒土范圍，土樣YQ-S-02中的總硒含量最高，與土樣YQ-S-03都屬于中等硒土范圍；非病區(qū)的兩個(gè)土樣中的總硒含量范圍為182.3～225.4 μg/kg，其中土樣QJ-S-07中的總硒含量較低，屬于低硒土范圍?？偟膩?lái)說(shuō)，研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)土壤中總硒的含量水平基本相當(dāng)。

對(duì)研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)土壤中各種賦存形態(tài)的硒含量進(jìn)行分析，其結(jié)果見(jiàn)表2和圖2。

由表2和圖2可見(jiàn)，在研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)土壤中7種硒的賦存形態(tài)含量大小表現(xiàn)為：元素態(tài)>可交換態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>硫化物結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>水溶態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)，其中土壤中元素態(tài)硒含量占總硒含量的百分比超過(guò)了50%。

表2 研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)土壤中各種賦存形態(tài)的硒含量及其百分比Table 2 Content and percentages of selenium species in soil/sediment samples of the study area

圖2 研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)土樣中的各種賦存形態(tài)的硒含量柱狀圖Fig.2 Histogram of selenium profile in soil samples from endemic and non-endemic areas

本文按照硒元素各種賦存形態(tài)的提取順序?qū)ξ拿糠N賦存形態(tài)進(jìn)行分析：

圖3 研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)土樣中水溶態(tài)硒含量的劃分結(jié)果Fig.3 Division results of soluble selenium content in soil samples from endemic and non-endemic areas

(1) 水溶態(tài)硒：水溶態(tài)硒是硒在土壤中最易遷移的形態(tài)。研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)5個(gè)土樣中水溶態(tài)硒含量都較低，其中研究區(qū)病區(qū)土樣中水溶態(tài)硒平均含量為6.88 μg/kg，低于非病區(qū)土樣中水溶態(tài)硒的平均含量(8.73 μg/kg)；研究區(qū)病區(qū)含水層巖樣YQ-S-01的水溶態(tài)硒含量占總硒含量的比例為4.65%，其他兩個(gè)土樣僅占2.83%和2.89%，非病區(qū)土樣中水溶態(tài)硒含量占總硒含量的比例略高，分別為3.58%和4.80%。根據(jù)前人對(duì)我國(guó)土壤中硒含量的劃分標(biāo)準(zhǔn)對(duì)研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)土樣中水溶態(tài)硒含量進(jìn)行了劃分(見(jiàn)圖3)，結(jié)果表明：研究區(qū)病區(qū)3個(gè)土樣中可溶態(tài)硒含量都在硒不足與足硒之間，而非病區(qū)2個(gè)對(duì)比土樣中可溶態(tài)硒含量都在足硒以上；研究區(qū)病區(qū)土樣中水溶態(tài)硒含量明顯低于非病區(qū)土樣中水溶態(tài)硒含量。

(4) 元素態(tài)硒：元素態(tài)硒作為土壤微生物還原亞硒酸鹽或硒酸鹽的產(chǎn)物，在氧化性土壤中易被氧化而含量極低，在還原性土壤中較為穩(wěn)定，是土壤中硒的主要賦存形態(tài)。研究區(qū)病區(qū)土壤/含水介質(zhì)中元素態(tài)硒的平均含量為120.81 μg/kg，非病區(qū)土樣中元素態(tài)硒的均值為118.87 μg/kg，其中研究區(qū)病區(qū)含水層巖樣YQ-S-01中元素態(tài)硒含量稍低，為79.78 μg/kg。

(5) 碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒：碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒屬于潛在可利用態(tài)硒，是可利用態(tài)硒的直接提供者。研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)5個(gè)土樣中碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒含量都較低，其中研究區(qū)病區(qū)巖樣YQ-S-01和土樣YQ-S-02以及非病區(qū)土樣QJ-S-07中碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒含量稍高，分別為2.56 μg/kg、2.62 μg/kg、3.34 μg/kg，其余兩個(gè)土樣中其含量?jī)H為0.10 μg/kg和0.10 μg/kg，占總硒含量的比例最小，平均占比小于1%。

(6) 硫化物結(jié)合態(tài)硒：硫化物結(jié)合態(tài)硒在研究區(qū)土樣中含量較高，其中研究區(qū)病區(qū)土樣中硫化物結(jié)合態(tài)硒的平均含量為18.21 μg/kg，非病區(qū)土樣中硫化物結(jié)合態(tài)硒的平均含量為19.87 μg/kg。

(7) 殘?jiān)鼞B(tài)硒：殘?jiān)鼞B(tài)硒在研究區(qū)病區(qū)土壤/含水介質(zhì)中的平均含量為12.16 μg/kg，在非病區(qū)其平均含量為10.81 μg/kg，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)硒平均含量占總硒含量的比例為5.81%，表明試驗(yàn)所用的連續(xù)化學(xué)浸提方法對(duì)土壤中硒的提取效果較好。

綜上可見(jiàn)，作為土壤中有效態(tài)硒，水溶態(tài)硒和可交換態(tài)硒在研究區(qū)病區(qū)土壤中的含量都小于非病區(qū)；研究區(qū)病區(qū)土壤中硒主要以不易遷移轉(zhuǎn)化的硒形態(tài)為主，而水溶態(tài)硒這種土壤中最易遷移的硒形態(tài)含量在總硒含量中占很少的部分，這可能是研究區(qū)病區(qū)土壤中缺硒和地下水飲用水源中硒含量低的原因之一。

2.3 土壤對(duì)硒的吸附特性研究

本研究開(kāi)展了土壤中硒的吸附試驗(yàn)，以進(jìn)一步了解土壤中硒的遷移特性。

2.3.1 土壤對(duì)硒的等溫吸附試驗(yàn)

土壤對(duì)硒元素的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過(guò)程，在一定的溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，土壤顆粒表面對(duì)硒的吸附量與溶液中硒元素的平衡濃度之間的關(guān)系可以用吸附等溫線來(lái)表達(dá)。經(jīng)過(guò)擬合，土壤對(duì)硒元素的吸附符合Freundlich方程，該方程的一般形式為X=K·C1/n，也可寫(xiě)成直線型方程[16]：

lgX=lgK+(1/n)lgC

(1)

式中：X為土壤對(duì)硒的吸附量(mg/g);C為溶液中硒的平衡濃度(mg/L)；K、n為吸附常數(shù)。

將土壤對(duì)硒的吸附量(X)單位和溶液中硒的平衡濃度(C)單位分別換算為μg/g和μg/L后，該方程變?yōu)?/p>

lgX=(lgK+3/n-3)+(1/n)lgC

(2)

以lgX為y軸、lgC為x軸分別作研究區(qū)病區(qū)3個(gè)土樣對(duì)硒的吸附等溫線，見(jiàn)圖4。

圖4 研究區(qū)病區(qū)土壤/含水介質(zhì)對(duì)硒的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of selenium in soil/aqueous medium in endemic areas

由圖4可見(jiàn)，研究區(qū)病區(qū)3個(gè)土樣對(duì)硒元素的吸附都符合Freundlich方程，根據(jù)公式(2)和作圖得到的直線方程，可進(jìn)一步計(jì)算得到研究區(qū)病區(qū)3個(gè)土樣YQ-S-01、YQ-S-02和YQ-S-03對(duì)硒的吸附常數(shù)分別為：K=0.095 5，n=0.797；K=10.986，n=1.605；K=8.467，n=0.371。

2.3.2 土壤對(duì)硒的動(dòng)力學(xué)吸附試驗(yàn)

通過(guò)對(duì)設(shè)定時(shí)間的不同初始硒濃度土樣對(duì)硒的吸附量進(jìn)行測(cè)定，得到不同吸附時(shí)間對(duì)應(yīng)的土壤對(duì)硒的吸附量(μg/g)，以時(shí)間為橫坐標(biāo)、對(duì)硒的吸附量為縱坐標(biāo)作圖，可得研究區(qū)病區(qū)土壤對(duì)硒的動(dòng)力學(xué)吸附曲線，見(jiàn)圖5。

圖5 研究區(qū)病區(qū)土壤對(duì)硒元素吸附量-吸附時(shí)間的關(guān)系圖Fig.5 Relationship between adsorption amount of selenium and adsorption time of soil samples in endemic areas注：土壤中初始硒濃度為2.0 mg/L時(shí)對(duì)應(yīng)右側(cè)坐標(biāo)軸數(shù)據(jù)。

由圖5可見(jiàn)，研究區(qū)病區(qū)土壤對(duì)硒的吸附平衡時(shí)間約為180 min，在到達(dá)平衡時(shí)間之前隨著吸附時(shí)間的推移，研究區(qū)病區(qū)土壤對(duì)硒的吸附量呈上升趨勢(shì)，在到達(dá)平衡時(shí)間后其吸附量不再增長(zhǎng)；當(dāng)土壤中初始硒濃度增加時(shí)，土壤對(duì)硒的吸附量也增加。

為了研究土壤中硒元素吸附過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)研究區(qū)病區(qū)土壤對(duì)硒的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了擬合，其擬合結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 研究區(qū)病區(qū)土壤對(duì)硒的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.6 Adsorption kinetic fitting curves of selenium in soil of endemic areas

由圖6可見(jiàn)，研究區(qū)病區(qū)土壤對(duì)硒元素的吸附動(dòng)力學(xué)能很好地?cái)M合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其模型方程式[17-18]為

(3)

式中:qe為土壤對(duì)硒的平衡吸附量(mg/g);qt為t時(shí)刻土壤對(duì)硒的吸附量(mg/g);ks為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)(h-1)；t為反應(yīng)時(shí)間(h)。

根據(jù)公式(3)和作圖得到的直線方程(見(jiàn)圖6)，可以得到研究區(qū)病區(qū)土壤對(duì)硒的平衡吸附量qe和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)ks，見(jiàn)表3。

由表3可知，隨著土壤中初始硒濃度的增加，研究區(qū)病區(qū)土壤對(duì)硒的平衡吸附量從11.44 mg/kg增加到33.21 mg/kg，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)減小，這反映出研究區(qū)病區(qū)土壤對(duì)硒具有較強(qiáng)的吸附能力。

表3 研究區(qū)病區(qū)土壤對(duì)硒的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Table 3 Kinetic fitting results of selenium adsorption to soil samples from the endemic areas

3 結(jié) 論

本文采用連續(xù)化學(xué)浸提法和原子熒光光譜法對(duì)山西省垣曲縣大骨節(jié)病病區(qū)土壤中硒含量及其賦存形態(tài)進(jìn)行了研究，并利用等溫吸附試驗(yàn)和吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)研究了土壤對(duì)硒元素的吸附特性，主要得出以下結(jié)論：

(1) 與非病區(qū)相比較，研究區(qū)病區(qū)地下水飲用水源中總硒含量偏低，平均含量為2.6 μg/L;而土壤/含水介質(zhì)中的總硒含量在研究區(qū)病區(qū)與非病區(qū)沒(méi)有顯著差別。

(2) 提取了研究區(qū)土壤中硒的賦存形態(tài)，有水溶態(tài)、可交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、元素態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)7種，其中不可利用的元素態(tài)硒的含量最高。研究區(qū)病區(qū)土壤中較易遷移的水溶態(tài)硒和可交換態(tài)硒的平均含量分別為6.88 μg/kg和23.98 μg/kg，都明顯低于非病區(qū)土壤。

(3) 研究區(qū)病區(qū)土壤/含水介質(zhì)對(duì)硒的吸附等溫線符合Freundlich方程，吸附動(dòng)力學(xué)為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。研究區(qū)病區(qū)土壤/含水介質(zhì)中較低的易溶態(tài)硒含量及其對(duì)硒具有較強(qiáng)的吸附能力是導(dǎo)致該地區(qū)地下水飲用水源中硒含量低的主要原因之一。

通訊作者：高旭波(1975—)，男，副教授，主要從事水文地質(zhì)、地下水污染與防治、環(huán)境生物地球化學(xué)等方面的研究。E-mail：xubo.gao.cug@gmail.com