王 堅，劉明詩，楊世瑩，劉利民，王慶偉

(1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083;2.云南銅業(yè)股份有限公司冶煉加工總廠,云南 昆明 650102)

污酸廢水酸性強(qiáng)，重金屬離子種類多，處理難度大,目前常用的處理方法主要有硫化-石灰中和法、混凝沉淀法、離子交換法、電滲析法等[6-8]。硫化-石灰中和法是比較常用的方法，具有投資小、工藝成熟等優(yōu)點[9]，但該方法存在資源得不到有效回收，易產(chǎn)生二次污染等缺點。隨著環(huán)境日益惡化和礦產(chǎn)資源的緊缺，現(xiàn)有方法不能滿足水資源回用及有價資源回收的需求[10]。蒸發(fā)濃縮法和吹脫法是資源化回收的重要方法，資源化回收不僅可以降低處理成本，還能取得一定的經(jīng)濟(jì)效益。蒸發(fā)濃縮法是指用加熱的方法使溶液中一部分溶劑氣化，從而提高溶液的濃度，或使溶液濃縮到飽和而析出溶質(zhì)的方法。蒸發(fā)濃縮法由于技術(shù)成熟、工藝簡單等優(yōu)勢而廣泛應(yīng)用于各行業(yè)的廢水處理領(lǐng)域[11]，目前該方法在處理高濃度有機(jī)廢水、垃圾填埋場滲濾液等方面已有較多的應(yīng)用[12]。負(fù)壓蒸發(fā)能降低蒸發(fā)溫度、節(jié)省能耗，同時依據(jù)《化工物性算圖手冊》[13]中溶液水蒸氣分壓的有關(guān)數(shù)據(jù)，負(fù)壓有降低蒸發(fā)冷凝液中氟、氯離子濃度的趨勢，有利于冷凝液的回收利用。吹脫法是將氣體通入水中使氣水相互充分接觸，使水中溶解氣體和揮發(fā)性溶質(zhì)穿過氣液界面，向氣相轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到脫除污染物的目的[14]。目前吹脫法在含高濃度揮發(fā)性物質(zhì)的工業(yè)廢水處理、地下水修復(fù)以及飲用水安全檢測等領(lǐng)域已得到了廣泛的應(yīng)用和研究[15]。蒸發(fā)濃縮法在冶煉污酸廢水處理中應(yīng)用較少，如陳華盛等[12]研究了銅冶煉廢水的蒸發(fā)濃縮處理，但對于鉛鋅冶煉污酸廢水進(jìn)行負(fù)壓蒸發(fā)濃縮和吹脫處理的研究未見報道。因此，本文基于鉛鋅冶煉污酸廢水的特征，通過負(fù)壓蒸發(fā)試驗和吹脫試驗，研究了采用負(fù)壓蒸發(fā)濃縮回收水資源和吹脫除氟及氯的可行性，并對負(fù)壓蒸發(fā)和吹脫過程的主要影響因素的影響規(guī)律及其反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑和儀器

試驗試劑：氟化鈉(基準(zhǔn)試劑)，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；氯化鈉(基準(zhǔn)試劑)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；酚酞(指示劑)，天津博迪化工股份有限公司；氫氧化鈉(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；98%濃硫酸。

試驗儀器：離子色譜儀(瑞士萬通)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Agilent Technologies)、圓底蒸餾燒瓶(500 mL)、集熱式磁力加熱攪拌器、蛇形冷凝管、尾接管、錐形收集瓶(1 L)、50 mL容量瓶、100 mL容量瓶、200 mL量筒。

1.2 試驗污酸廢水的來源及水質(zhì)

1.2.1 負(fù)壓蒸發(fā)試驗污酸廢水的水質(zhì)

負(fù)壓蒸發(fā)試驗污酸廢水取自某鋅冶煉廠制酸分廠所排污酸廢水，該污酸廢水已經(jīng)過硫化預(yù)處理，污酸廢水中的氟離子濃度為943.9 mg/L、氯離子濃度為647.4 mg/L、酸度為1.04 mol/L。經(jīng)檢測其主要成分見表1。

表1 負(fù)壓蒸發(fā)試驗污酸廢水的水質(zhì)(mg/L)Table 1 Quality of waste acid water used in vacuum evaporation experiment(mg/L)

1.2.2 吹脫試驗污酸廢水的水質(zhì)

吹脫試驗污酸廢水的來源為負(fù)壓蒸發(fā)試驗所收集的蒸發(fā)剩余液經(jīng)98%濃硫酸調(diào)整酸度后所得，調(diào)整后的污酸廢水中氟離子濃度為1 423.6 mg/L、氯離子濃度為970.1 mg/L、酸度為7.4 mol/L，經(jīng)檢測其主要成分見表2。

表2 吹脫試驗污酸廢水的水質(zhì)(mg/L)Table 2 Quality of waste acid water used in stripping experiment(mg/L)

1.3 檢測方法

氟、氯離子采用離子色譜法進(jìn)行測定；金屬離子采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定；酸度采用酸堿滴定法測定。檢測過程所用水均為電導(dǎo)率小于18 MΩ·cm(25℃)的超純水。

1.4 試驗方法

1.4.1 負(fù)壓蒸發(fā)試驗方法

試驗開始前將污酸廢水經(jīng)中性濾紙過濾除去懸浮物，取濾液備用。取200 mL濾液(污酸廢水)移入500 mL圓底燒瓶中，依次連接好蒸發(fā)-冷凝裝置，檢查裝置的氣密性。試驗過程中放入磁力攪拌子，采用平板式磁力加熱器攪拌加熱，并且使用溫控儀控制加熱溫度，冷凝管連接的錐形收集瓶收集冷凝液。采取控制單一變量的方法，依次對各影響因素進(jìn)行試驗研究。負(fù)壓蒸發(fā)試驗裝置示意圖見圖1。

圖1 負(fù)壓蒸發(fā)試驗裝置示意圖Fig.1 Apparatus of the vacuum evaporation experiment

1.4.2 吹脫試驗方法

收集負(fù)壓蒸發(fā)試驗剩余液，使用98%濃硫酸將其酸度調(diào)整至7.4 mol/L，再將調(diào)整酸度后的溶液經(jīng)中性濾紙過濾除去懸浮物，取濾液備用。取200 mL濾液移入500 mL圓底燒瓶中，依次連接好吹脫-冷凝裝置，檢查裝置的氣密性。試驗過程中空氣從圓底燒瓶底部吹入，冷凝管連接的錐形收集瓶收集冷凝液。吹脫試驗裝置示意圖見圖2。

圖2 吹脫試驗裝置示意圖Fig.2 Apparatus of the stripping experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)壓蒸發(fā)過程優(yōu)化

2.1.1 加熱溫度對冷凝液中氟、氯離子濃度的影響

克勞修斯方程[16]表明，在多組分混合體系中，不同溫度條件下各組分的蒸氣壓狀態(tài)不同。因此，加熱溫度不同時，污酸廢水中氫氟酸、鹽酸及水的蒸發(fā)速率也不相同，從而導(dǎo)致冷凝液中氟、氯離子濃度變化。本次試驗過程中，控制真空度為0.095 MPa、濃縮倍數(shù)為3倍左右，通過改變不同的加熱溫度，觀察加熱溫度對冷凝液中氟、氯離子濃度的影響，其試驗結(jié)果見圖3。

圖3 加熱溫度對冷凝液中氟、氯離子濃度的影響Fig.3 Effect of heating temperature on the concentration of fluorine and chlorine ions in the cold liquid

由圖3可見，在加熱溫度設(shè)定范圍內(nèi)，冷凝液中氟、氯離子濃度隨著加熱溫度的升高而呈上升趨勢；但在100～105℃范圍內(nèi)，氟、氯離子濃度處于較低的水平；當(dāng)加熱溫度超過105℃后，氟、氯離子濃度升高明顯，當(dāng)加熱溫度大于120℃后，氟、氯離子濃度升高速度明顯加快。這是因為在加熱溫度較低時，水的蒸氣壓大于氫氟酸和鹽酸的蒸氣壓，污酸廢水中水的蒸發(fā)速率大于氫氟酸和鹽酸的蒸發(fā)速率，因此冷凝液中氟、氯離子濃度處于較低水平；隨著加熱溫度的增加，污酸廢水中各組分的蒸氣壓發(fā)生變化，氫氟酸和鹽酸的蒸氣壓變大[11]，因此冷凝液中氟、氯離子濃度會逐漸上升；當(dāng)加熱溫度超過120℃時，污酸廢水發(fā)生爆沸，會有部分液體飛濺到燒瓶壁上，這部分液體中的氟、氯離子將全部被揮發(fā)出去，造成冷凝液中氟、氯離子濃度升高?？紤]到試驗的效果及效率，故將加熱溫度控制在100℃較為合適。

2.1.2 真空度對冷凝液中氟、氯離子濃度的影響

在蒸發(fā)過程中，負(fù)壓可以降低污酸廢水的沸點，通過降低沸點可以實現(xiàn)低溫蒸發(fā)，節(jié)省能耗，同時通過控制真空度還可以控制冷凝液中氟、氯離子濃度。本次試驗過程中，控制加熱溫度為100℃、濃縮倍數(shù)為3倍左右，通過改變不同的真空度，觀察真空度對冷凝液中氟、氯、離子濃度的影響，其試驗結(jié)果見圖4。

圖4 真空度對冷凝液中氟、氯離子濃度的影響Fig.4 Effect of vacuum degree on the concentration of fluorine and chlorine ions in the cold liquid

由圖4可見，隨著體系真空度的提高，冷凝液中的氟、氯離子濃度逐漸降低。當(dāng)加熱溫度為100℃時，污酸廢水中水的蒸發(fā)速率大于氫氟酸和鹽酸的蒸發(fā)速率，這是因為隨著體系真空度的提高，增加了水與氫氟酸和鹽酸蒸發(fā)速率的差別，因此冷凝液中氟、氯離子濃度隨真空度的增加而降低；當(dāng)真空度超過0.095 MPa后，幾種組分的蒸發(fā)速率差距變小?？紤]到設(shè)備的壓力承受范圍，故將蒸發(fā)體系的真空度控制在0.095 MPa較為合適。

2.1.3 濃縮倍數(shù)對冷凝液中氟、氯離子濃度的影響

為了使氟、氯盡可能少地餾出，需要通過控制濃縮倍數(shù)來控制氟、氯的蒸發(fā)量，從而達(dá)到回收水資源的目的。隨著濃縮倍數(shù)的改變，體系中各組分的濃度發(fā)生變化，蒸氣壓將隨之發(fā)生改變。本次試驗過程中，控制加熱溫度為100℃、真空度為0.095 MPa，通過改變濃縮倍數(shù)在2～6之間，觀察濃縮倍數(shù)對冷凝液中氟、氯離子濃度的影響，其試驗結(jié)果見圖5。

圖5 濃縮倍數(shù)對冷凝液中氟、氯離子濃度的影響Fig.5 Effect of concentration multiple on the concentration of fluorine and chlorine ions in the cold liquid

由圖5可見，冷凝液中氟、氯離子濃度與濃縮倍數(shù)有較大的關(guān)系，濃縮倍數(shù)在2.0～3.0倍之間時，冷凝液中氟、氯離子濃度較低，濃縮倍數(shù)超過3倍以后，氟離子的濃度明顯升高，而氯離子濃度隨濃縮倍數(shù)的變化較小，但基本規(guī)律與氟離子相近。故將濃縮倍數(shù)控制在3倍左右較為合理。

2.1.4 負(fù)壓蒸發(fā)過程的反應(yīng)動力學(xué)研究

2.1.4.1 不同加熱溫度下水分的蒸發(fā)速率

依次連接好負(fù)壓蒸發(fā)設(shè)備，控制真空度為0.095 MPa、加熱溫度分別為90℃和100℃，每間隔10 min測量冷凝液質(zhì)量，其試驗結(jié)果見圖6。

圖6 不同加熱溫度下水分的蒸發(fā)速率曲線Fig.6 Evaporation rate curves at different temperatures

由圖6可見，不同加熱溫度下水分的蒸發(fā)速率曲線趨勢基本相同，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，水分蒸發(fā)量逐漸增加，其蒸發(fā)速率有所降低；隨著加熱溫度的升高，水分初始蒸發(fā)速率隨之增大，其平衡蒸發(fā)量也有所增加。

2.1.4.2 反應(yīng)動力學(xué)分析

本文采用擬一級動力學(xué)模型和擬二級動力學(xué)模型對負(fù)壓蒸發(fā)過程進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)分析，其動力學(xué)模型可表示如下：

擬一級動力學(xué)方程為

ln(q1-qt)=-K1t+lnq1

(1)

式中：qt為t時刻水分蒸發(fā)量(g)；q1為擬一級動力學(xué)模型平衡時水分蒸發(fā)量(g)；K1為擬一級動力學(xué)模型的蒸發(fā)速率常數(shù)(min-1)。

擬二級動力學(xué)方程為

(2)

式中：qt為t時刻水分蒸發(fā)量(g)；q2為擬二級動力學(xué)模型平衡時水分蒸發(fā)量(g)；k2為擬二級動力學(xué)模型的蒸發(fā)速率常數(shù)[(g·min)-1]。

通過對不同加熱溫度下水分的蒸發(fā)速率曲線采用擬一級蒸發(fā)速率方程和擬二級蒸發(fā)速率方程進(jìn)行擬合，其擬合曲線，見圖7和圖8。

圖7 不同加熱溫度下水分蒸發(fā)的ln(q1-qt)-t擬合曲線Fig.7 Curves ln(q1-qt)-t of evaporation at different temperatures

圖8 不同加熱溫度下水分蒸發(fā)的擬合曲線Fig.8 Curves -t of evaporation at different temperatures

由圖7和圖8可見，不同加熱溫度下水分蒸發(fā)的擬一級蒸發(fā)速率方程擬合曲線(見圖7)相對于擬二級蒸發(fā)速率方程擬合曲線(見圖8)具有更好的線性相關(guān)性。

通過擬合，可得到不同加熱溫度下擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程的擬合參數(shù)，詳見表3和表4。

表3 擬一級動力學(xué)方程的擬合參數(shù)Table 3 Parameters and determination coefficients of the pseudo-first order kinetic equations

表4 擬二級動力學(xué)方程的擬合參數(shù)Table 4 Parameters of the pseudo-second order kinetic equations

由表3和表4可見，擬一級動力學(xué)方程的決定系數(shù)(R2)大于擬二級動力學(xué)方程的決定系數(shù)，其數(shù)值大于0.99，說明擬一級動力學(xué)模型對負(fù)壓蒸發(fā)試驗數(shù)據(jù)具有良好的擬合性，表明該模型可以較好地反映污酸廢水的負(fù)壓蒸發(fā)過程。

2.2 吹脫過程優(yōu)化

2.2.1 吹脫時間對污酸廢水中氟、氯離子去除的影響

隨著吹脫時間的延長，氟、氯離子將更多地被脫除。本次試驗過程中，控制PP槍風(fēng)溫為100℃、加熱溫度為100℃，延長吹脫時間,觀察吹脫時間對污酸廢水中氟、氯離子去除的影響，其試驗結(jié)果見圖9。

圖9 吹脫時間對污酸廢水中氟、氯離子去除的影響Fig.9 Effect of stripping time on fluorine and chlorine removal

由圖9可見，污酸廢水中氟、氯離子濃度隨著吹脫時間的延長而不斷降低，表明在對應(yīng)條件下，污酸廢水中氟、氯離子通過吹脫得到了去除；氟離子的吹脫比氯離子容易，在吹脫前期就有大量脫除，氯離子的脫除較為緩慢，這與前期負(fù)壓蒸發(fā)階段氟、氯的行為相符。氯離子脫除速度比氟離子慢，但最終氯離子的吹脫去除率也能達(dá)到90%以上，表明吹脫對污酸廢水中的氟、氯離子的去除效果明顯?？紤]到后期試驗過程中對其他研究因素的有效性，故選取吹脫時間為60 min較為合適。

2.2.2 吹脫風(fēng)溫對污酸廢水中氟、氯離子去除的影響

吹脫風(fēng)溫將影響吹脫體系熱量的輸入，從而影響吹脫效果。本次試驗過程中，控制吹脫時間為60 min、加熱溫度為100℃，吹脫風(fēng)溫分別采取常溫(15～25℃)、中溫(40～60℃)和高溫(100℃)，觀察吹脫風(fēng)溫對污酸廢水中氟、氯離子去除的影響，其試驗結(jié)果見圖10。

圖10 吹脫風(fēng)溫對污酸廢水中氟、氯離子去除的影響Fig.10 Effect of air temperature on fluorine and chlorine removal

由圖10可見，常溫情況下，污酸廢水中氟、氯離子的去除效果不明顯，這是由于常溫的風(fēng)會帶走一部分熱量，使得吹脫效果不佳；隨著風(fēng)溫的升高，污酸廢水中氟、氯離子的脫除效率明顯增加，可見高溫階段的熱風(fēng)對氟、氯離子的脫除更有利?？紤]到試驗的可行性以及工業(yè)吹脫的效率，故選取高溫(100℃)為吹脫溫度。

2.2.3 加熱溫度對污酸廢水中氟、氯離子去除的影響

加熱溫度影響吹脫體系熱量的輸入，從而影響氟、氯離子的脫除效果。本次試驗過程中，控制PP槍風(fēng)溫為高溫(100℃)、吹脫時間為60 min，改變加熱溫度，觀察加熱溫度對污酸廢水中氟、氯離子去除的影響，其試驗結(jié)果見圖11。

圖11 加熱溫度污酸廢水中對氟、氯離子去除的影響Fig.11 Effect of heating temperature on fluorine and chlorine removal

由圖11可見，當(dāng)加熱溫度在60℃以下時，污酸廢水中氟、氯離子的去除效果不明顯，這主要是由于污酸廢水體系溫度較低，存在一個氣液換熱的過程，造成效率較低；當(dāng)溫度升高至80℃以上時，污酸廢水中氟、氯離子脫除效率加快，此時風(fēng)溫和加熱溫度形成一個加和的作用，使得氟、氯離子去除也不斷加快。考慮到實際操作過程中的可行性，故選取污酸廢水的加熱溫度為100℃較為合適。

2.2.4 吹脫終點酸度對污酸廢水中氟、氯離子去除的影響

隨著吹脫過程的進(jìn)行，溶液酸度不斷增加，氟、氯離子濃度會不斷降低。本次試驗過程中，控制加熱溫度為100℃、PP槍風(fēng)溫為高溫(100 ℃)，每間隔一段時間取適量剩余液測定其酸度，同時測量其氟、氯離子的濃度，以觀察吹脫終點酸度對污酸廢水中氟、氯離子去除的影響，其試驗結(jié)果見圖12。

圖12 吹脫終點酸度對污酸廢水中氟、氯離子去除的影響Fig.12 Effect of end acidity on fluorine and chlorine removal

由圖12可見，吹脫剩余液中氟、氯離子濃度與吹脫終點酸度有很大的關(guān)系，為了使氟、氯離子盡可能多地被吹脫，需要控制恰當(dāng)?shù)慕K點酸度；吹脫開始后氟離子最先以氟化氫的形式被吹脫，當(dāng)溶液酸度為18.2時氟離子基本被吹脫；氯離子的吹脫速度慢于氟離子，當(dāng)溶液酸度為21.5時基本趨于穩(wěn)定，這與負(fù)壓蒸發(fā)過程中氟、氯離子的行為相符?？紤]到吹脫的理想效果，故選取吹脫終點的酸度為21.5，此時氟的去除率在95%以上，氯的去除率在90%以上。

2.2.5 吹脫過程的反應(yīng)動力學(xué)研究

2.2.5.1 不同加熱溫度下水分的吹脫速率

依次連接好設(shè)備，控制進(jìn)風(fēng)為熱風(fēng)高溫(100℃)，分別控制加熱溫度為90℃和100℃，每間隔10 min測量冷凝液質(zhì)量，其試驗結(jié)果見圖13。

圖13 不同加熱溫度下水分的吹脫速率曲線Fig.13 Blowing rate curves at different temperatures

由圖13可見，不同加熱溫度下水分的吹脫速率曲線趨勢接近，隨著加熱溫度的升高，水分的初始吹脫速率及平衡吹脫量均有所增加，且隨著吹脫過程的進(jìn)行，水分的吹脫速率有所降低。

2.2.5.2 反應(yīng)動力學(xué)分析

本文對不同加熱溫度下水分的吹脫速率曲線采用擬一級吹脫速率方程[式(1)]和擬二級吹脫速率方程[式(2)]進(jìn)行了擬合，其擬合曲線見圖14和圖15。

圖14 不同加熱溫度下水分吹脫的ln(q1-qt)-t擬合曲線Fig.14 Curves ln(q1-qt)-t of blast experiment at different temperatures

圖15 不同加熱溫度下水分吹脫的擬合曲線Fig.15 Curves -t of blast experiment at different temperatures

由圖14和圖15可見，不同加熱溫度下水分吹脫的擬一級吹脫速率方程擬合曲線(見圖14)相對于擬二級吹脫速率方程擬合曲線(見圖15)具有更好的線性相關(guān)性。

通過擬合，可得到不同加熱溫度下擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程的擬合參數(shù)，見表5和表6。

表5 擬一級動力學(xué)方程的擬合參數(shù)Table 5 Parameters of quasi-first order kinetic equations

表6 擬二級動力學(xué)方程的擬合參數(shù)Table 6 Parameters of quasi-second order kinetic equations

由表5和表6可見，水分吹脫過程一級動力學(xué)方程的決定系數(shù)(R2)大于二級動力學(xué)方程的決定系數(shù)，說明擬一級動力學(xué)模型對吹脫試驗數(shù)據(jù)具有良好的擬合性，表明該模型可以較好地反映污酸廢水的吹脫過程。

3 結(jié) 論

本文針對鉛鋅冶煉污酸廢水的特性，通過負(fù)壓蒸發(fā)試驗和吹脫試驗，研究了采用負(fù)壓蒸發(fā)和吹脫處理污酸廢水的可行性。負(fù)壓蒸發(fā)試驗結(jié)果表明：該方法能夠較好地實現(xiàn)污酸廢水中水資源的回收利用，最佳的負(fù)壓蒸發(fā)條件為：溫度100℃、真空度0.095 MPa、濃縮倍數(shù)3倍，此時冷凝液中氟、氯離子的濃度均低于50 mg/L，且冷凝液占總體積的65%以上，低氟、氯離子濃度的冷凝液可以進(jìn)行資源化回收或用作冶煉廠工業(yè)補(bǔ)水。吹脫試驗結(jié)果表明：最佳的吹脫條件為：吹脫風(fēng)溫100℃、加熱溫度100℃、吹脫終點的酸度21.5，此時氟的去除率在95%以上，氯的去除率在90%以上，去除效果理想。系統(tǒng)動力學(xué)研究表明：負(fù)壓蒸發(fā)和吹脫過程均符合似一級動力學(xué)模型。

本文對負(fù)壓蒸發(fā)和吹脫處理鉛鋅冶煉污酸廢水的前期探索為污酸廢水的綜合資源化治理奠定了基礎(chǔ)，資源化回收可以為企業(yè)提供創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益的潛能。

通訊作者：王慶偉(1982―)，男，博士，副教授，主要從事重金屬廢水、廢渣治理等方面的研究工作。E-mail:qw_wang@csu.edu.cn