裴 強(qiáng)

(信陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽 464000)

0 引言

氫鍵是自然界中最基本的分子間弱相互作用力之一，通常存在于分子間或分子內(nèi)的不同基團(tuán)之間，并影響物質(zhì)的形狀結(jié)構(gòu)以及化合物的物理化學(xué)性質(zhì). 氫鍵強(qiáng)度適中、具有方向性和飽和性，是構(gòu)建和穩(wěn)定超分子自組裝體系的理想推動(dòng)力. 此外，可以通過改變氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)目來調(diào)整構(gòu)建模塊的結(jié)合強(qiáng)度，還可以很方便調(diào)整氫鍵的序列，形成同源或異源互補(bǔ)的超分子自組裝體系[1, 2]. 在設(shè)計(jì)超分子自組裝體系時(shí)，氫鍵受到人們廣泛關(guān)注. 近幾十年，人們基于氫鍵構(gòu)建了各種各樣結(jié)構(gòu)美妙的或具有一定功能的超分子組裝體，這正是人們發(fā)現(xiàn)、理解和掌握新事物并最終實(shí)現(xiàn)功能組裝的必要步驟[3]. 本文主要對(duì)氫鍵主導(dǎo)的超分子組裝體系的締合方式及其穩(wěn)定性影響因素進(jìn)行綜述，為設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可自由調(diào)控的超分子自組裝體系提供理論基礎(chǔ).

1 氫鍵的概念

氫鍵(Hydrogen Bonding)是指與電負(fù)性極強(qiáng)的原子X(如F、O、N)相結(jié)合的氫原子和另一分子中電負(fù)性極強(qiáng)的原子Y(如F、O、N)之間形成的一種弱鍵，可以表示成X―H…Y. 其中X―H稱為質(zhì)子供體(Proton donor，簡(jiǎn)稱D)，而含有孤對(duì)電子的Y原子稱為質(zhì)子受體(Proton acceptor，簡(jiǎn)稱A). 氫鍵代表了質(zhì)子給體(D)與受體(A)之間相互作用的關(guān)系，基于氫鍵的超分子自組裝示意圖如圖1所示.與普通共價(jià)鍵的區(qū)別在于，氫鍵中電子供體與受體之間電子云變化比較細(xì)微，而共價(jià)鍵中電子云有明顯偏移. 此外，還有一些非常規(guī)的氫鍵(弱氫鍵)，如D―H…π(π鍵或離域π鍵)，D―H…M(過渡金屬離子)等[4, 5].

根據(jù)氫鍵形成的位置，可以分為分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵. 分子內(nèi)氫鍵由同一個(gè)分子的不同部位之間相互作用而形成，一般形成五元或六元環(huán)狀結(jié)構(gòu). 一個(gè)分子形成分子內(nèi)氫鍵，則相應(yīng)的氫原子不能再與其他分子形成分子間氫鍵，對(duì)化合物的構(gòu)型以及性質(zhì)具有較大影響[6, 7]. 分子間氫鍵則形成于不同的分子之間，它的形成有利于分子聚集成一定的超分子結(jié)構(gòu).

圖1 基于氫鍵超分子自組裝示意圖Fig. 1 Schematic diagram of supramolecular self-assembly based on hydrogen bond

2 組裝形式

根據(jù)氫鍵數(shù)目的多少，可分為單重氫鍵、二重氫鍵以及多重氫鍵等. 除單重氫鍵外，由于氫鍵的序列不同，即使氫鍵數(shù)目一樣，它們的組裝形式也可能不同.兩重氫鍵有2種組裝形式，三重氫鍵有3種組裝形式，而四重氫鍵有6種組裝形式(圖2).

2.1 單重氫鍵

單重氫鍵通常不具有分子識(shí)別的意義，但是羧酸與吡啶(或其他氮雜環(huán)芳香化合物)之間的氫鍵鍵能高達(dá)45 kJ/mol，當(dāng)二者混合時(shí)傾向于形成較為穩(wěn)定的配對(duì)體系，可作為拓展鏈長(zhǎng)度的一種手段，因此得到廣泛應(yīng)用.

圖3 羧酸與吡啶衍生物之間的單重氫鍵Fig. 3 Single hydrogen bond between carboxylic acid derivatives and pyridine derivatives

早在1989年Kato等就利用吡啶和羧酸的分子間氫鍵作用制備了新型液晶復(fù)合物，單重氫鍵就足以維持該體系為伸展的線性結(jié)構(gòu)[8].此后，羧酸與吡啶基的氫鍵識(shí)別作用被廣泛應(yīng)用于超分子聚合物的設(shè)計(jì)和制備[9-12]. 例如，SINGH等[9]報(bào)道了十八烷基酒石酸(1)和2, 2’-聯(lián)吡啶(2)或4, 4’-聯(lián)吡啶(3)自組裝形成超分子聚合物(圖3). 研究表明，通過改變頭基之間作用力的幾何構(gòu)型和角度，不僅能改變超分子聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，還能改變其性質(zhì).

2.2 雙重氫鍵

根據(jù)質(zhì)子給體(D)和質(zhì)子受體(A)的位置排布不同，二重氫鍵超分子存在AD·DA和AA·DD兩種締合方式[13-16]. AD·DA形式的二重氫鍵復(fù)合物按締合方式分為同源組裝和異源組裝兩種不同形式，即給體和受體屬于相同分子或不同分子. 除AD·DA 形式外，二重氫鍵還有DD·AA形式，其締合方式只能是異源組裝.

2.2.1 AD·DA

1999年，SHERRINGTON等[13]報(bào)道了2-丙烯酰胺基吡啶(4)在氯仿和乙腈中可以通過分子間的氫鍵自身互補(bǔ)配對(duì)，形成具有DA·AD氫鍵序列的二聚體(4·4，圖4). 在氯仿和乙腈中的二聚常數(shù)(Kd)分別為13.4(±1.3)L/mol和0.4(±0.04)L/mol.

圖4 DA·AD氫鍵序列的二聚體Fig. 4 The dimer with DA·AD hydrogen bond sequence

2.2.2 DD·AA

2002年，HORTALA等[14]報(bào)道了8-乙酰氧基-2-噁唑啉基喹啉在胺催化下，很容易發(fā)生?；D(zhuǎn)移反應(yīng). 該反應(yīng)之所以容易發(fā)生，得益于8-乙酰氧基-2-噁唑啉基喹啉和芐胺能結(jié)合形成具有AA·DD締合形成的二重氫鍵配合物(圖5). 通過核磁滴定的方法，測(cè)得8-乙酰氧基-2-噁唑啉基喹啉的類似物8-甲氧基-2-噁唑啉基喹啉與芐胺的結(jié)合常數(shù)(Ka)約為80 L/mol.

圖5 DD·AA氫鍵序列的二聚體Fig. 5 The dimer with DD·AA hydrogen bond sequence

2.3 三重氫鍵

早期關(guān)于開發(fā) DNA 堿基人工受體的研究，刺激了三重氫鍵體系研究的發(fā)展. 鳥嘌呤(guanine，G)、胞嘧啶(cytosine，C)、腺嘌呤(adenine，A)、胸腺嘧啶(thymine，T)、尿嘧啶(uracil，U)、二氨基吡啶(diaminopyridine，DAP)等含氮雜環(huán)同時(shí)含有氫鍵給體(D)和氫鍵受體(A)，經(jīng)常用于構(gòu)筑三重氫鍵超分子自組裝體系. 化學(xué)家們使用酰胺、脲、酰亞胺等功能基團(tuán)對(duì)雜環(huán)母體進(jìn)行修飾，利用雜環(huán)的剛性以及分子內(nèi)氫鍵控制或者預(yù)組織氫鍵位點(diǎn)，合成了一系列優(yōu)秀的多氫鍵鍵合單元. 三重氫鍵的線性排布有三種方式，即DAD·ADA、AAD·DDA和AAA·DDD. 三重氫鍵體系不能形成同源的二聚體，與二重氫鍵自組裝體系相比更可能形成較強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[17-28].

2.3.1 DAD·ADA

三聚氰胺(M，6)和氰尿酸(CA，7)分別具有互補(bǔ)的多組三重氫鍵結(jié)合位點(diǎn)DAD和ADA，經(jīng)常用于構(gòu)筑超分子聚合物，WHITESIDES課題組對(duì)此類氫鍵自組裝體系做了比較深入的研究. 三聚氰胺(M)和氰尿酸(CA)反應(yīng)能1∶1地形成穩(wěn)定的、不溶性絡(luò)合物CA·M(8)，這是WHITESIDES等[17]基于該氫鍵結(jié)合模式構(gòu)筑的超分子自組裝體的第一個(gè)結(jié)構(gòu)(圖6). 此外，2, 6-二酰胺基吡啶類衍生物(9)[18]、2, 6-二氨基三嗪衍生物(10)[19]等具有DAD氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，經(jīng)常與脲嘧啶類衍生物(11、12)一起構(gòu)筑DAD·ADA氫鍵自組裝體系(圖6：R和R′為不同的聚合物鏈).

圖6 DAD·ADA氫鍵自組裝體系Fig. 6 The self-assembled system with DAD·ADA hydrogen bond sequence

2.3.2 DDA·AAD

2-氨基(或酰胺基)萘啶(化合物13、14)具有DAA氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，經(jīng)常用于構(gòu)筑DDA·AAD三重氫鍵自組裝體系，例如，它可以和鳥嘌呤衍生物(15)、胞嘧啶衍生物(16)等化合物形成穩(wěn)定的配合物(圖7). 1993年，ZIMMERMAN等[20]報(bào)道了通過Fried-l?nder縮合反應(yīng)合成2-氨基(或酰胺基)萘啶的方法.

除了只有一種氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的單元，還有一些同時(shí)具有多種氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的單元，它們可以自身互補(bǔ)配對(duì)形成超分子組裝體系. 例如，YAGAI等[21]合成了一系列同時(shí)具有互補(bǔ)三重氫鍵結(jié)合位點(diǎn)(DDA·AAD)的4, 6-二氨基嘧啶-2(1H)-酮衍生物(17)，它們?cè)谟袡C(jī)溶劑中可以自身組裝形成超分子聚合物(圖7).該化合物在有機(jī)溶劑中濃度較高時(shí)都有明顯的凝膠現(xiàn)象，由于其二維的線性排列，干凝膠在掃描電子顯微鏡(SEM)下可以觀察到薄層狀的聚集形態(tài). 此外，很容易對(duì)氨基進(jìn)行修飾，通過引入各種光學(xué)和電子活性的取代基，可以形成一系列具有特殊功能的超分子材料.

圖7 DDA·AAD氫鍵自組裝體系Fig. 7 The self-assembled system with DDD·AAA hydrogen bond sequence

2.3.3 DDD·AAA

具有DDD·AAA緊密氫鍵位點(diǎn)的體系，由于構(gòu)筑上的困難，文獻(xiàn)中鮮有報(bào)道. ZIMMERMAN等[22]報(bào)道了由1, 4-二氫吡啶-2, 6-二胺衍生物(18)與吡啶并萘啶衍生物(19)構(gòu)筑的具有DDD·AAA氫鍵序列的氫鍵自組裝體系，這是第一例這方面的報(bào)道(圖 8).

圖8 DDD·AAA氫鍵自組裝體系Fig. 8 The self-assembled system with DDD·AAA hydrogen bond sequence

由于1, 4-二氫吡啶-2, 6-二胺衍生物中的分子內(nèi)氫鍵的預(yù)組織作用，使得它們之間的結(jié)合常數(shù)高達(dá)105L/mol. 此后，ANSLYN組[23]和Leigh組[24, 25]分別報(bào)道用質(zhì)子化的二氨基吡啶(21)與富羥基化合物(22)作為DDD單元，構(gòu)筑的DDD·AAA組裝體系穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，結(jié)合常數(shù)最高可達(dá)3 ×1010L/mol. WISNER 等[26, 27]利用間位連接三個(gè)吡啶單元衍生物(23)作為氫鍵受體(DDD)，間位連接三個(gè)1, 4-噻嗪-1, 1-二氧化物(24)或吲哚基衍生(25)作為氫鍵給體(AAA)，成功地構(gòu)筑了具有DDD·AAA氫鍵序列的自組裝體系(圖8).

2.4 四重氫鍵

四重氫鍵能形成六種組裝形式，其中四種由不同分子二聚作用形成(即：異源二聚體)，另兩種(ADAD·DADA和AADD·DDAA)可以通過相同分子自組織形成(即：同源二聚體). 與三重氫鍵相比，多余的氫鍵更增加了自組裝二聚體的穩(wěn)定性. 此外，由于形成四重氫鍵的分子單元往往有多種構(gòu)象和互變異構(gòu)，所以同種分子有可能形成不同類型的四重氫鍵. 常見的四重氫鍵自組裝體系有脫氮蝶呤(deazapterin, DeAP)體系[29, 30]、脲酰嘧啶酮(ureidopyrimidinone，UPy)體系[31-39]、脲基三嗪或嘧啶體系[40-42]和寡聚酰胺體系[43-45].

2.4.1 同源二聚體

圖9 基于DeAP衍生物構(gòu)筑的氫鍵自組裝體Fig. 9 The self-assembled system based on DeAP derivatives

ZIMMERMAN等[29]設(shè)計(jì)合成了含有AADD互補(bǔ)氫鍵序列的DeAP衍生物(26)，它可以異構(gòu)化得到具有相同序列的異構(gòu)體(27，AADD)以及不同序列的異構(gòu)體(28，DADA). 通過氘代甲苯中的核磁數(shù)據(jù)分析，在平衡狀態(tài)下可以得到同源或異源互補(bǔ)的四重氫鍵分子拉鏈26·26、26·27、27·27和28·27，它們所占的比率分別為13%、46%、39%和2%(圖9). 該化合物同時(shí)具有多種四重氫鍵結(jié)合類型，在構(gòu)筑異源雜化的超分子聚合物中有著很重要的應(yīng)用價(jià)值.

UPy體系具有DDAA排列的四重氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，結(jié)合常數(shù)一般很高，可以在溶液中形成穩(wěn)定的二聚體或超分子聚合物. 在一定的條件下能異構(gòu)化產(chǎn)生酚式結(jié)構(gòu)，且有很強(qiáng)的自識(shí)別配對(duì)趨勢(shì). MEIJER等[31]研究發(fā)現(xiàn)在溶劑中具有DDAA氫鍵序列的2-脲基-4-嘧啶酮化合物(29)與其具有DADA氫鍵序列的異構(gòu)體嘧啶-4-酚在(14)之間存在一個(gè)平衡，這種平衡受溶劑和嘧啶環(huán)上取代基的電子效應(yīng)的影響. 在非極性溶劑中它們能形成的穩(wěn)定的二聚體29·29和30·30(圖10).

圖10 基于UPy衍生物構(gòu)筑的氫鍵自組裝體Fig. 10 The self-assembled system based on UPy derivatives

圖11 寡聚酰胺構(gòu)筑的四重氫鍵自組裝體系Fig. 11 The self-assembled system constructed by oligoamides

GONG課題組[43]首次以取代3-氨基苯甲酸、間苯二甲酸與間苯二胺為基本單元設(shè)計(jì)并合成了寡聚酰胺為基本骨架的分子拉鏈. 并且通過對(duì)上述3個(gè)構(gòu)件單元順序、個(gè)數(shù)及取代基進(jìn)行調(diào)整，可以使該拉鏈具有不同的序列、氫鍵數(shù)目以及側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，同時(shí)還可以避免二級(jí)靜電效應(yīng)[44]. 寡聚芳酰胺鏈31和32是該體系首個(gè)考察的對(duì)象，它們分別通過互補(bǔ)的氫鍵序列DADA和DDAA配對(duì)形成同源二聚體(31·31和32·32).1H NMR數(shù)據(jù)表明，在CDCl3中31·31和32·32的二聚常數(shù)(Kd)分別約為4×104L/mol和6×104L/mol. 相似的結(jié)合常數(shù)表明，該雙鏈超分子體系的穩(wěn)定性具有序列不相關(guān)性，只與氫鍵的數(shù)目有關(guān)系(圖11).

2.4.2 異源二聚體

LI等研究發(fā)現(xiàn)，向UPy非極性溶劑中的平衡體系加入二氨基萘啶衍生物，可以促使UPy異構(gòu)化為具有ADDA四重氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的異構(gòu)體，同時(shí)形成更為穩(wěn)定的ADDA·DAAD型四重氫鍵二聚體(圖12)[34]. 核磁研究表明，在含有DMSO-d6(7%，v/v') 的CDCl3中33·33、34·34的二聚常數(shù)(Kd)分別為780 L/mol和850 L/mol，而相同條件下33'·35、34'·35的結(jié)合常數(shù)(Ka)均超過104L/mol. ADDA·DAAD型四重氫鍵結(jié)合更為牢固，且為異識(shí)別體系，在構(gòu)筑超分子聚合物中有著重要的潛在應(yīng)用價(jià)值.

圖12 UPy與DAN構(gòu)筑的氫鍵自組裝體系Fig. 12 The self-assembled system constructed by UPy derivatives and DAN derivatives

LüNING課題組[46]采用硫雜氮雜四環(huán)結(jié)構(gòu)化合物(36)作為AAAA單元，質(zhì)子化的二氨基吡啶衍生物(37)作為DDDD單元，成功地構(gòu)筑了第一例具有AAAA·DDDD氫鍵序列的自組裝體系. 此后，LEIGH 等[47]把兩個(gè)苯并咪唑或三氮唑單元連接到胍基團(tuán)上作為DDDD單元(38或39)，四氮雜并六苯衍生物(40)作為AAAA單元，也成功的構(gòu)筑了類似的氫鍵自組裝體系(圖13).

圖13 AAAA·DDDD氫鍵自組裝體系Fig. 13 The self-assembled system with AAAA·DDDD hydrogen bond sequence

LüNING課題組[48]還發(fā)展了一類基于三氮雜蒽二酮(41)和脲基修飾的二氨基吡啶衍生物(42)構(gòu)筑的AADA·DDAD四氫鍵異源二聚體41·42，根據(jù)取代基不同其結(jié)合常數(shù)(Ka)最大僅為590 L/mol，大大低于預(yù)期(圖14). ZIMMERMAN等[49]指出，這是由于構(gòu)型不匹配的原因引起的.

圖14 AADA·DDAD氫鍵自組裝體系Fig. 14 The self-assembled system with AADA·DDAD hydrogen bond sequence

2.5 大氫鍵

氫鍵的多重度越高，體系越穩(wěn)定. 例如，一些常見于生命科學(xué)領(lǐng)域中復(fù)雜的氫鍵復(fù)合物，是不同單元之間通過多重氫鍵組裝成的復(fù)雜超分子，對(duì)于組織細(xì)胞內(nèi)的生化反應(yīng)及維持生命體的新陳代謝具有重要意義[50]. 現(xiàn)在已證實(shí)了超過四重氫鍵的大氫鍵體系也可以設(shè)計(jì)并且合成，但通常情況下合成難度比較大，行之有效的策略之一是把兩個(gè)三重或四重氫鍵單元用適當(dāng)?shù)膯卧B接起來，通過配對(duì)分別形成六重和八重的氫鍵二聚體(圖15).

圖15 大氫鍵自組裝體系

例如：MEIJER等[51]報(bào)道了兩分子的雙脲基嘧啶酮衍生物43，它具有自身互補(bǔ)的氫鍵序列，可以配對(duì)形成八重氫鍵的二聚體. ZIMMERMAN等[52]也通過實(shí)驗(yàn)證明了這一點(diǎn)，二種脲類化合物44和45，由于存在分子內(nèi)氫鍵，當(dāng)它們單獨(dú)在稀氯仿溶液中保持折疊結(jié)構(gòu). 而兩者混在一起則易形成穩(wěn)定的六重氫鍵二聚物，其結(jié)合常數(shù)(Ka)為5×105L/mol. GONG課題組發(fā)展的寡聚酰胺體系很容易通過調(diào)整構(gòu)成單元的個(gè)數(shù)，而得到六重(46·47)[53]、甚至更大的氫鍵自組裝體系[54].

3 穩(wěn)定性影響因素

氫鍵是一種特殊的非共價(jià)鍵作用力，強(qiáng)度在9～40 kJ/mol之間，比靜電相互作用小而比范德華力大. 氫鍵強(qiáng)度通常用結(jié)合常數(shù)(Ka)來衡量，單個(gè)氫鍵的強(qiáng)度，取決于氫鍵兩端的X原子和Y原子的電負(fù)性，這兩個(gè)原子的電負(fù)性越強(qiáng)，則氫鍵越強(qiáng)，同時(shí)溶劑的影響也很重要. 多重氫鍵自組裝體系的穩(wěn)定性取決于很多方面，除了明顯地受到獨(dú)立鏈上氫鍵給體和受體之間結(jié)合強(qiáng)度的影響，還在很大程度上受到相鄰位點(diǎn)的二級(jí)靜電效應(yīng)影響. 多重氫鍵的二級(jí)相互作用是指相鄰兩個(gè)氫鍵的質(zhì)子給體或受體之間的引力或斥力，它可以導(dǎo)致具有相同數(shù)目氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的自組裝體系的穩(wěn)定性出現(xiàn)較大的變化[55-57]. 例如，四重氫鍵自組裝體系可以形成四種異源互補(bǔ)的二聚體和兩種同源互補(bǔ)的二聚體. 從圖16可以看出，更有效的同源互補(bǔ)的四重氫鍵組裝模式應(yīng)該是AADD·DDAA，有兩個(gè)相互排斥次級(jí)靜電相互作用，有四個(gè)相互吸引二級(jí)靜電相互作用. 而在ADAD·DADA組裝模式中，有六個(gè)相互排斥的二級(jí)靜電相互作用，所以結(jié)合常數(shù)較小(圖16)[56].

圖16 四重氫鍵結(jié)合位點(diǎn)組裝形成同源或異源分子拉鏈在氯仿中的結(jié)合常數(shù)(L/mol)，以及它們之間的二級(jí)靜電效應(yīng)(吸引：綠；排斥：紅)Fig. 16 Dimers formed by linear arrays of four hydrogen bonding sites, and their stability constants (L/mol, in CDCl3), attractive and repulsive secondary interactions are indicated by green and red double headed arrows, respectively

除二級(jí)靜電效應(yīng)外，影響多重氫鍵自組裝體系穩(wěn)定性的因素還有很多，比如分子內(nèi)氫鍵作用、取代基的電子效應(yīng)等. 例如，Meijer等設(shè)計(jì)合成了一系列有脲基三嗪或嘧啶構(gòu)筑的具有 DADA·ADAD 四重氫鍵體系[40]. 研究發(fā)現(xiàn)通過用脲基衍生引入分子內(nèi)六元環(huán)氫鍵來固定氫鍵位點(diǎn)DADA序列呈平面構(gòu)象，導(dǎo)致了50和52二聚常數(shù)(Kd，氯仿)顯著提高，分別為2×104L/mol和2×105L/mol(圖17).

圖17 分子內(nèi)氫鍵對(duì)氫鍵自組裝體穩(wěn)定性的影響Fig. 17 The effect of intramolecular hydrogen bond on the stability of hydrogen bonded self-assembly

MEIJER等[58]系統(tǒng)研究了胸腺嘧啶衍生物和2, 6-二氨基吡啶、二氨基三嗪及其?；a(chǎn)物之間的絡(luò)合作用. N-丙基胸腺嘧啶(53)與2, 6-二氨基吡啶(54)所形成的三氫鍵異二聚體結(jié)合常數(shù)(Ka)僅為84 L/mol. 由于羰基的吸電子效應(yīng)導(dǎo)致酰胺基團(tuán)中NH的給質(zhì)子能力增強(qiáng)，乙?；?, 6-二氨基吡啶(55)與53結(jié)合能力也隨之增強(qiáng)，結(jié)合常數(shù)(Ka)達(dá)到920 L/mol. 與吡啶環(huán)不同的是，二氨基三嗪56與化合物53的結(jié)合常數(shù)(Ka)高達(dá)890 L/mol，這可能是由三嗪環(huán)缺電子性質(zhì)導(dǎo)致的. 而兩個(gè)氨基?；蟮娜涵h(huán)化合物57與53的結(jié)合常數(shù)(Ka)大大降低，僅為5.7 L/mol. 這是因?yàn)榛衔?7與53形成的三重氫鍵組裝體系中，存在來自于羰基氧原子之間的排斥的二級(jí)靜電作用(圖18).

圖18 取代基的電子效應(yīng)對(duì)氫鍵自組裝體穩(wěn)定性的影響Fig. 18 The effect of the electronic effect of substituents on the stability of hydrogen bonded self-assembly

溶劑的極性對(duì)氫鍵自組裝體系的穩(wěn)定性影響也很大，絕大部分只能在非極性溶劑中穩(wěn)定存在. 不能在極性溶劑，尤其是水中穩(wěn)定存在，阻礙了它們?cè)谠S多方面的應(yīng)用. 與此相反，所有的水溶性天然自組裝體系都能穩(wěn)定存在，這種穩(wěn)定性得益于多種非共價(jià)鍵作用力的協(xié)同作用. 如果想讓氫鍵自組裝體系能夠穩(wěn)定存在于極性溶劑中，一個(gè)可行性的策略就是引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，它們?cè)跓崃W(xué)控制共價(jià)合成以及構(gòu)建動(dòng)態(tài)結(jié)合體系方面引起了人們的廣泛興趣[59-65]. 例如，GONG等[63]首次報(bào)道了利用末端用S-trityl基團(tuán)修飾的具有互補(bǔ)的六重氫鍵序列的寡聚酰胺分子鏈(58和59)，通過氧化反應(yīng)可以形成兩組二硫鍵，得到多重氫鍵與動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵相結(jié)合的超分子體系(58-59)(圖19). 該超分子自組裝體系具有特殊的穩(wěn)定性，可以穩(wěn)定存在于極性溶劑中，克服了傳統(tǒng)的人工構(gòu)建的氫鍵自組裝體系只能在非極性溶劑中存在的缺點(diǎn).

圖19 多重氫鍵與二硫鍵結(jié)合的超分子自組裝體系Fig. 19 Supramolecular self-assembled system constructed by multiple hydrogen bond and disulfide bond

4 展望

氫鍵是自然界中是最基本的分子間弱相互作用力之一，是構(gòu)建和穩(wěn)定超分子自組裝體系的理想推動(dòng)力. 除單重氫鍵外，由于氫鍵的序列不同，即使氫鍵數(shù)目一樣，它們的組裝形式也可能不同. 多重氫鍵自組裝體系的穩(wěn)定性主要受氫鍵給體和受體之間結(jié)合強(qiáng)度、二級(jí)靜電效應(yīng)、分子構(gòu)型以及取代基的電子效應(yīng)等因素的影響. 氫鍵在分子自組裝過程中起著非常重要的作用，它涉及化學(xué)科學(xué)、生命科學(xué)以及材料科學(xué)等領(lǐng)域，是目前研究的熱點(diǎn)方向.