王信心,劉 健,龔正良,甘禮惠,龍敏南

(廈門大學(xué)能源學(xué)院,福建 廈門 361102)

黏結(jié)劑是制備鋰離子電池電極時(shí)必需的關(guān)鍵材料,其主要作用是連接集流體、導(dǎo)電成分和活性成分[1],并且在提高鋰離子電池性能,尤其是循環(huán)性能方面有重要作用[2]．

羧甲基纖維素(CMC)是纖維素的羧甲基化衍生物,是一種高分子化合物,吸水后易膨脹,在水中溶脹時(shí)可以形成透明的黏稠膠液,因此可以作為一種水性黏結(jié)劑．CMC不僅價(jià)格相對(duì)便宜,而且對(duì)環(huán)境無危害;在制備電池時(shí),對(duì)濕度要求不嚴(yán)苛,且制備的電極干燥速度較快,因此電極制作過程更為簡便[3]．Mazouzi等[4]單獨(dú)將CMC作為黏結(jié)劑應(yīng)用到硅負(fù)極中,當(dāng)充放電循環(huán)至50次時(shí),其電池比容量為1 175 mAh/g;Oumellal等[5]同樣在硅負(fù)極中單獨(dú)使用CMC作為黏結(jié)劑,制備的電池比容量達(dá)到1 200 mAh/g左右．上述研究均采用了高聚合度的商用CMC,結(jié)果表明單獨(dú)使用高聚合度的商用CMC時(shí)電池的循環(huán)性能并不理想，因此一些研究人員探索引入其他材料形成復(fù)合黏結(jié)劑,以提升電池循環(huán)性能．

丁苯橡膠(SBR)的力學(xué)性能與天然橡膠類似,但其耐熱性和耐老化性都更加優(yōu)良．SBR只需以水作為分散劑,屬于環(huán)保型水性黏結(jié)劑;另外,由于SBR具有良好的彈性,在充放電過程中電池活性物質(zhì)發(fā)生的體積變化會(huì)得到相應(yīng)的緩沖,所以SBR已廣泛用于鋰離子電池石墨負(fù)極、碳負(fù)極、硅負(fù)極、碳硅復(fù)合負(fù)極以及其他負(fù)極材料中[6-8]．

已有研究表明,將高聚合度的商用CMC與SBR一起使用,可以提升鋰離子電池的電化學(xué)性能．Liu 等[9]將SBR與高聚合度CMC聯(lián)用制備的硅電極和碳包覆硅電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能,在600 mAh/g的恒容充放電中循環(huán)70 次能保持設(shè)定容量的95%,其中碳包覆硅電極能在1 000 mAh/g的恒容充放電中穩(wěn)定循環(huán)60次．Buqa 等[10]將SBR與商用CMC一起應(yīng)用于含10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硅的硅/碳負(fù)極中,制備的電池負(fù)極材料同樣表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能,循環(huán)150次后比容量保持在550 mAh/g左右．但是SBR的價(jià)格較高、導(dǎo)電性差,導(dǎo)致電池成本增加,并且占用了電池內(nèi)部的寶貴空間,降低了有效電極材料的填充密度,因此在電池電極制備過程中減少或避免添加SBR具有十分重要的意義．

本研究首先制備了5種低聚合度CMC,并和4種高聚合度CMC分別應(yīng)用于硅負(fù)極,進(jìn)行循環(huán)性能的比較;在此基礎(chǔ)上采用低聚合度CMC-SBR制備了硅負(fù)極進(jìn)行電化學(xué)性能測試,考察了SBR對(duì)電極性能的影響．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

微晶纖維素(PH101,平均聚合度為200)購自深圳優(yōu)普惠藥品有限公司;氫氧化鈉(純度99%)和冰乙酸(純度98%)購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;95%(體積分?jǐn)?shù),下同)乙醇購自廣東西隴化學(xué)試劑有限公司;SBR購自上海匯平化學(xué)試劑有限公司;納米硅顆粒和乙炔黑購自上海阿爾法愛莎化學(xué)試劑有限公司;氯乙酸鈉(純度≥99%)和4種高聚合度CMC(H1～H4)購自上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司;碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)，電池級(jí)，購自東莞市杉杉電池材料有限公司;氟代碳酸乙烯酯(FEC)，電池級(jí)，購自上海德默醫(yī)藥科技有限公司．

1.2 低聚合度CMC的制備

在平底燒瓶中,加入80 mL 95%乙醇,攪拌下加入26.67 g 15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉溶液,再加入5.0 g微晶纖維素粉末(原料),在30 ℃下堿化0.5 h；然后加入6.0 g氯乙酸鈉,升溫至60 ℃醚化反應(yīng)1 h；醚化結(jié)束后,加入冰乙酸中和至中性,用80%乙醇洗滌3次,過濾,烘干得CMC樣品(記為L1)．以L1為原料,分別重復(fù)上述操作1～4次,得到CMC樣品L2～L5．

L1～L5的取代度采用文獻(xiàn)[11]的方法測定,計(jì)算公式如下:

(1)

(2)

式中:DS為取代度；B為每克樣品中所含羧甲基的物質(zhì)的量,mmol/g;V1為硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;c1為硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,0.056 6 mol/L;m為樣品的質(zhì)量,g．

1.3 黏結(jié)劑溶液的配制

先將CMC在105 ℃下干燥至恒量,再用電子天平稱取1.0 g CMC,加入39 mL去離子水,攪拌至溶液清澈透亮,靜置無沉淀,制備成CMC黏結(jié)劑溶液．

1.4 電池的制備

稱取0.28 g納米硅,0.06 g乙炔黑,2.4 g CMC黏結(jié)劑溶液,即按照m(納米硅)∶m(乙炔黑)∶m(CMC)=7∶1.5∶1.5的比例，先在300 r/min下球磨0.5 h,然后在500 r/min下球磨3 h,制成漿料．

稱取0.28 g納米硅,0.06 g導(dǎo)電劑,1.2 g CMC黏結(jié)劑溶液,0.06 g 50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SBR水溶液,即按照m(納米硅)∶m(乙炔黑)∶m(CMC)∶m(SBR)=7∶1.5∶0.75∶0.75的比例，先在300 r/min下球磨0.5 h,然后在500 r/min下球磨3 h,制備成漿料．

分別將上述兩種漿料均勻涂布在銅箔上,將涂布的銅箔置于80 ℃真空干燥箱中24 h,干燥后銅箔上納米硅的負(fù)載量為0.4～0.5 mg．在手套箱中,以金屬鋰為對(duì)電極,Celgard 2400 膜為隔膜,含1 mol/L LiPO4和10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))FEC的EC/DMC(體積比1∶1)有機(jī)溶液為電解液,制成扣式電池．

1.5 測試分析

用LAND CT200A電池測試儀進(jìn)行電池的恒流充放電,檢測電池的循環(huán)性能,并在不同的電流下進(jìn)行充放電,檢測材料的倍率性能．將納米硅裝配到扣式電池上作為工作電極,鋰片作為對(duì)電極,用CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗的測試．

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)性能

圖1顯示了不添加SBR時(shí)采用CMC制備的電極循環(huán)性能.從圖1和表1可以看出：與4種商用高聚合度CMC(H1～H4)相比,采用自制的低聚合度CMC(L1～L5)制備的電極循環(huán)性能較好．L1～L5制備的電極比容量在前3～5圈循環(huán)時(shí)均衰減嚴(yán)重,但L3制備的電極在第3次循環(huán)后衰減趨于緩和;第100次循環(huán)時(shí),由L3制備的電極比容量為1 407.2 mAh/g,明顯高于其他電極,可見L3制備的電極循環(huán)穩(wěn)定性最佳．

圖1 5種不同取代度CMC和商用高聚合度CMC制備的電極循環(huán)性能Fig.1 Cyclic performance of electrodes prepared using 5 types of CMC with different degrees of substitution and the commercial CMC with high polymerization degree

CMC的取代度會(huì)對(duì)其制備的鋰離子電池性能產(chǎn)生影響,這與CMC中的羧甲基基團(tuán)和硅電極表面羥基之間的作用力相關(guān)[2]．納米硅、L3及球磨均勻后經(jīng)過干燥的L3/Si的紅外光譜圖如圖2所示：在1 595 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于CMC上—COO—的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng);而在L3/Si的譜圖中,在1 630 cm-1出現(xiàn)了吸收峰,這歸因于共價(jià)鍵R1—C(O)O—R2的形成[3]．隨著取代度的增大,CMC與硅顆粒表面形成共價(jià)鍵作用的活性位也就越多．

表1 不同CMC的化學(xué)性質(zhì)及以其制備的電極第100次循環(huán)時(shí)的比容量

黏結(jié)劑的疏水性[12]同樣對(duì)電池循環(huán)性能產(chǎn)生影響：疏水性越強(qiáng),黏結(jié)劑與疏水性的硅顆粒之間的作用力也越強(qiáng),循環(huán)效果就越好．采用接觸角測量儀測得L1～L5的水接觸角分別是58°,39°,32°,24°和20°,可見,隨著取代度的升高CMC的疏水性減弱．在制備的5種低聚合度CMC中,L3的取代度和疏水性居中,因此以其制備的電極表現(xiàn)出較優(yōu)的循環(huán)性能．

圖2 納米硅、L3及L3/Si的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of nano-Si，L3 and L3/Si

進(jìn)一步比較使用CMC和CMC-SBR制備的電極循環(huán)性能．如圖3所示,添加SBR后,5種不同取代度CMC制備的電極循環(huán)性能均有所下降,其中,采用L3制備的電極在循環(huán)到第100圈時(shí)比容量最大,達(dá)1 407.2 mAh/g．Li等[13]將商用高聚合度CMC(聚合度為800)與SBR聯(lián)用制備硅基鋰離子電池,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在循環(huán)第50圈時(shí)其比容量只有300 mAh/g左右,而到第100圈時(shí)比容量低于200 mAh/g;Buqa等[10]同樣將商用高聚合度CMC與SBR聯(lián)用,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)循環(huán)到第100圈時(shí),電極比容量約為600 mAh/g,由此可見,本文中采用L3制備的電極性能具有明顯的優(yōu)勢,下文中將重點(diǎn)研究．

2.2 倍率性能

圖4對(duì)比了以L3和L3-SBR制備的電極在0～3.0 V內(nèi)不同倍率下的容量保持性．首先,使制備的電極在較小的倍率(0.1 C)下循環(huán)5圈,比較容量可逆性和保持性,接著使倍率逐漸從0.1 C升至2.0 C(147～2 940 mA/g),評(píng)估材料的倍率性能．從圖4中可以看出,在0.1 C的電流密度下,L3-SBR制備的電極在首圈表現(xiàn)出了較高的可逆比容量(2 310.4 mAh/g),但明顯低于L3制備電極的首圈比容量(2 940.6 mAh/g),且在循環(huán)5圈后L3制備的電極仍然表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢．隨著電流密度的增加,兩種電極的比容量均有所減?。?dāng)電流密度高達(dá)2.0 C時(shí),L3制備的電極比容量仍然明顯高于L3-SBR制備的電極比容量．當(dāng)電流密度重新調(diào)回至0.1 C時(shí),L3制備的電極比容量約為1 900 mAh/g,而L3-SBR制備的電極比容量僅為 1 180 mAh/g,說明L3制備的電極表現(xiàn)出良好的倍率性能．

圖3 5種不同取代度CMC和CMC-SBR制備的電極循環(huán)性能Fig.3 Cyclic performance of electrodes prepared using 5 types of CMC and CMC-SBR with different degrees of substitution

圖4 L3和L3-SBR制備的電極倍率性能Fig.4 Rate capacity of electrodes prepared using L3 and L3-SBR

2.3 阻抗性能

以L3和L3-SBR制備的電極在開路狀態(tài)的交流阻抗譜圖見圖5．兩種電極在首圈充放電后的阻抗譜圖都是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條斜線構(gòu)成,高頻區(qū)的半圓代表電荷傳輸阻抗，低頻區(qū)的直線反映Li+在固體電極中的擴(kuò)散阻抗[14]．由圖5可知,在高頻區(qū),L3制備的電極對(duì)應(yīng)的半圓弧直徑小于L3-SBR的,因此,與L3-SBR制備的電極相比,L3制備的電極的電荷傳輸阻抗較小,優(yōu)勢明顯．

圖5 L3和L3-SBR制備的電極交流阻抗譜Fig.5 Impedance spectra of electrodes prepared using L3 and L3-SBR

2.4 循環(huán)伏安性能

圖6(a)和(b)分別是以L3和L3-SBR制備的電極的前4次循環(huán)伏安曲線,可以看出,二者均在1.5和0.8 V左右出現(xiàn)了較為明顯的還原峰．Li+嵌入硅的反應(yīng)在0.80 V以下發(fā)生;在陽極掃描過程中,在0.32和0.52 V處出現(xiàn)了兩個(gè)氧化峰,是Li+從LixSi合金中脫出的反應(yīng)峰．循環(huán)伏安曲線中峰電流的大小能夠反映出電極反應(yīng)的活性 (反應(yīng)速度).通過對(duì)比發(fā)現(xiàn),L3-SBR制備的電極峰電流較小,這可能是由SBR導(dǎo)電性較差導(dǎo)致的,表明單獨(dú)使用L3制備的電極具有更高的反應(yīng)活性．

圖6 掃描速率為1 μV/s時(shí)L3(a)和L3-SBR(b)制備的電極的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammetry curves of electrodes prepared using L3(a) and L3-SBR(b) at a scanning rate of 1 μV/s

由上述結(jié)果可知,將低聚合度CMC與SBR聯(lián)用制備的電極的電化學(xué)性能不如單獨(dú)使用CMC制備的性能優(yōu)越．這是由于商用高聚合度CMC的黏度較高,添加高彈性的SBR能使?jié){料分散比較均勻,使CMC起到更好的黏結(jié)作用;而低聚合度CMC的黏度較低,加入SBR后可能導(dǎo)致乙炔黑在漿料中團(tuán)聚,影響鋰離子電池的導(dǎo)電性．Lestriez 等[15]在CMC中加入了類似SBR 的高黏彈性乙烯丙烯酸共聚物(PEAA),研究了乙炔黑在電極漿料中的粒度分布及漿料黏度,結(jié)果表明：不添加PEAA時(shí)漿料的黏度較高,但乙炔黑在CMC中分散比較均勻,制備的電極循環(huán)性能較好;而添加PEAA后,雖然降低了漿料的黏度,但導(dǎo)致乙炔黑在漿料中發(fā)生團(tuán)聚,且硅電極的比容量會(huì)隨著PEAA量的增加而逐漸下降．這與本研究的結(jié)果相似,因此SBR的導(dǎo)電性差及其加入導(dǎo)致乙炔黑在漿料中團(tuán)聚可能是導(dǎo)致電極性能下降的原因．

3 結(jié) 論

本研究制備了5種不同取代度的低聚合度CMC,并比較了單獨(dú)使用CMC及其與SBR聯(lián)用制備的電極的電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)單獨(dú)用低聚合度CMC制備的電極的各項(xiàng)電化學(xué)性能均優(yōu)于CMC-SBR制備的電極．因此,低聚合度CMC在鋰離子電池應(yīng)用上具備良好的優(yōu)勢．沒有SBR的加入,既降低了用料成本,又節(jié)約了電池內(nèi)部空間,這為進(jìn)一步提升有效電極材料的填充密度提供了可能．