曹偉奎，瞿芳術(shù)，呂 謀，李圭白 ，秦世亮,梁 恒

(1.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東青島 266033； 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150090；3.北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，北京 100022)

東南丘陵山區(qū)是我國(guó)水庫(kù)分布最為集中的區(qū)域之一，優(yōu)質(zhì)原水豐沛，然而山區(qū)的飲用水處理技術(shù)存在諸多缺陷，包括供水設(shè)施簡(jiǎn)陋、運(yùn)行管理水平低等，因此難以確保當(dāng)?shù)鼐用竦娘嬎】?，?dǎo)致邊遠(yuǎn)農(nóng)村地區(qū)普遍存在地方性疾病[1]。山區(qū)水庫(kù)水的水質(zhì)整體上較好，以顆粒、病原性微生物以及動(dòng)植物殘?bào)w腐化形成的腐植酸為主要污染物。常規(guī)工藝能夠有效處理膠體顆粒污染物，并通過(guò)消毒抑制病原性微生物，但存在腐植酸在氯化消毒過(guò)程中形成消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)[2]。與常規(guī)工藝相比，以超濾為核心的第三代凈水工藝在顆粒污染物以及微生物去除方面更具優(yōu)勢(shì)，而且在農(nóng)村地區(qū)供水管網(wǎng)口徑較小的情況下，通過(guò)降低消毒劑投加量可進(jìn)一步控制消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)[3]。此外，超濾設(shè)備具有無(wú)污染、占地面積小、生物安全性高、易于自控管理等優(yōu)點(diǎn)[4]，尤為適合偏遠(yuǎn)山區(qū)飲用水的制備。然而，超濾膜污染及其所致的高能耗問(wèn)題限制了超濾的推廣應(yīng)用[5]，為此常采用一些物化手段與超濾設(shè)備相結(jié)合，作為膜分離的預(yù)處理，可在保證膜穩(wěn)定性的前提下有效延緩膜污染。

為了解決以上問(wèn)題，本研究構(gòu)建了自動(dòng)運(yùn)行的重力流內(nèi)壓式超濾凈水系統(tǒng)，研究?jī)?nèi)壓式超濾設(shè)備對(duì)優(yōu)質(zhì)水庫(kù)水的除污性能，并分析了錯(cuò)流[6]條件對(duì)內(nèi)壓式超濾膜性能的影響，旨在為超濾工藝在山區(qū)的實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法及材料

1.1 試驗(yàn)裝置及方法

水庫(kù)水借助潛水泵壓力進(jìn)入原水箱，通過(guò)重力作用為各膜柱供水。本次試驗(yàn)設(shè)計(jì)虹吸管，設(shè)備開(kāi)始運(yùn)行后，關(guān)閉潛水泵，由虹吸作用為原水箱供水。試驗(yàn)裝置如圖1所示，共設(shè)三組超濾設(shè)備，膜材料均為PVC合金式中空纖維膜，膜孔徑為0.01 μm，膜絲內(nèi)外徑分別為1.0 mm和1.6 mm，膜面積為10 m2，截留分子量為50 kDa，采用80 cm的恒定水頭(原水箱與恒位水箱高差)虹吸出水，出水口浸沒(méi)在溢流槽內(nèi)，出水進(jìn)入產(chǎn)水箱。設(shè)備錯(cuò)流調(diào)節(jié)閥、出水閥和反洗閥均連接至可編程控制柜，自動(dòng)控制膜組件的運(yùn)行、錯(cuò)流等情況。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Equipment

試驗(yàn)中各膜柱均采用恒壓錯(cuò)流的運(yùn)行方式，取三種不同的錯(cuò)流周期：0(連續(xù)錯(cuò)流)、1(每1 h錯(cuò)流2 min)、4 h(每4 h錯(cuò)流2 min)，通過(guò)測(cè)定進(jìn)出水污染物的含量對(duì)比不同錯(cuò)流周期下超濾膜對(duì)各污染物的去除效果。其中一組膜柱為連續(xù)錯(cuò)流，試驗(yàn)過(guò)程中膜通量下降緩慢，因此試驗(yàn)通過(guò)定期調(diào)節(jié)錯(cuò)流閥的方式控制錯(cuò)流流量；另外兩組則采用間歇式錯(cuò)流，錯(cuò)流流量均為45 L/(m2·h)。膜通量分別設(shè)定在18.9、23.12、28.4 L/(m2·h)，連續(xù)運(yùn)行40 d，考察不同錯(cuò)流條件對(duì)超濾膜長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)膜通量的影響。設(shè)備每運(yùn)行10～12 h進(jìn)行一次水力反洗，使膜的過(guò)濾能力得以維持，并在第40 d對(duì)超濾膜進(jìn)行一次化學(xué)清洗，記錄化學(xué)清洗對(duì)膜通量的恢復(fù)情況。

1.2 試驗(yàn)用水

原水為廣東某山區(qū)水庫(kù)水，該地屬亞熱帶季風(fēng)氣候，降雨頻繁，水庫(kù)來(lái)水多為雨水和地表水，常年水質(zhì)較好，濁度低、有機(jī)物和氨氮的含量少，具體試驗(yàn)用水水質(zhì)如表1所示。

表1 試驗(yàn)用水水質(zhì)

1.3 分析項(xiàng)目及測(cè)定方法

溫度：玻璃溫度計(jì)；pH：便攜式pH計(jì)；濁度：臺(tái)式濁度儀；CODMn：酸性高錳酸鉀法；氨氮：納氏比色法；UV254：水樣經(jīng)0.45 μm微濾膜過(guò)濾后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 對(duì)濁度的去除效果

圖2為重力流超濾工藝在三種不同運(yùn)行模式下出水濁度的變化情況。

圖2 濁度的去除效果Fig.2 Efficiency of Turbidity Removal

由圖2可知，雖然原水濁度在2.1～3.9 NTU波動(dòng)，但重力流超濾工藝出水濁度均在0.03～0.08 NTU，濁度平均去除率均達(dá)到96%以上，說(shuō)明本次試驗(yàn)選用的截留分子質(zhì)量為50 kDa的內(nèi)壓式中空纖維超濾膜可對(duì)原水中的濁度物質(zhì)高效截留。黃富民等[7]研究表明：即使進(jìn)水濁度提高到1 000 NTU，出水濁度也會(huì)保持在0.1 NTU以下。主要原因在于，超濾膜以機(jī)械篩分為分離機(jī)理，能夠高效截留水中的顆粒和膠體，且基本上不受進(jìn)水水質(zhì)和錯(cuò)流條件的影響。

2.2 對(duì)有機(jī)物的去除效果

圖3為各膜柱對(duì)CODMn的去除效果，本次試驗(yàn)取前5 d的平均去除率作為超濾膜本身對(duì)污染物的去除效果，錯(cuò)流周期為0、1、4 h條件下的三組濾膜對(duì)CODMn的初始去除率分別為14.2%、15.4%、15.6%；將30 d的平均去除率作為錯(cuò)流條件下超濾膜對(duì)污染物的去除效果，即0、1、4 h條件下超濾膜對(duì)CODMn的去除率為17.53%、20.83%、21.93%，由此可見(jiàn)，0、1、4 h的去除率分別提高了3.33%、5.43%、6.33%。

圖3 不同錯(cuò)流條件對(duì)CODMn的去除效果Fig.3 Effect of Different Cross Flow on CODMn Removal

由圖3可知：在第1～11 d，三種不同錯(cuò)流周期下超濾膜對(duì)CODMn的去除率接近，維持在20%以下，這是由于這段時(shí)間主要依靠超濾膜的物理截留作用凈水，而超濾膜對(duì)水中小顆粒物質(zhì)攔截能力有限，因此去除率較低；在第11～30 d，超濾膜對(duì)CODMn的去除率均有提高，最高去除率分別為22.05%、26.12%、31.2%，這與劉春霞等[8]的研究結(jié)果相仿，即超濾設(shè)備在長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行的狀態(tài)下，膜絲內(nèi)表面會(huì)形成生物濾餅層，協(xié)助超濾膜凈水，提高除污能力。1、4 h的去除率相對(duì)于連續(xù)錯(cuò)流提升較大，說(shuō)明間歇式錯(cuò)流更有利于生物濾餅層的快速生成，這可能是由于間歇式錯(cuò)流產(chǎn)生污染物堆積，增大了跨膜壓差，造成膜通量下降，這種情況更有利于膜表面生物濾餅層的形成，通過(guò)表面微生物的降解作用和濾餅層的截留作用，膜對(duì)水體的凈化效率得到一定的提高。而4 h相對(duì)1 h去除率表現(xiàn)出不穩(wěn)定的現(xiàn)象，這主要與絮凝體在膜表面形成的濾餅層有關(guān)，4 h相對(duì)1 h雖然可以更快速地形成濾餅層，提高膜對(duì)CODMn的去除率，但形成的濾餅層也更松散，錯(cuò)流會(huì)沖掉松散的濾餅層，帶走附著在濾餅層表面的微生物，從而降低膜對(duì)CODMn的去除率，最終導(dǎo)致膜對(duì)CODMn的去除率隨時(shí)間不穩(wěn)定波動(dòng)。

UV254反映的是芳香族化合物或具有共軛雙鍵的有機(jī)化合物含量的多少，其含量和三氯甲烷等消毒副產(chǎn)物的生成呈正相關(guān)，它與多種常見(jiàn)有機(jī)污染物質(zhì)也具有相關(guān)性，可作為總有機(jī)碳(TOC)、溶解性有機(jī)碳(DOC)和三鹵甲烷(THMs)前驅(qū)物(THMFP)等指標(biāo)的替代參數(shù)[8]。超濾膜對(duì)UV254的去除率隨時(shí)間變化曲線如圖4所示，錯(cuò)流周期為0、1、4 h條件下的三組超濾膜對(duì)UV254的初始去除率分別為 11.6%、10.6%、11.6%，30 d的平均去除率分別為14.1%、16.73%、16.21%，分別提高了2.5%、6.13%、4.61%。

圖4 不同錯(cuò)流條件對(duì)UV254的去除效果Fig.4 Effect of Different Cross Flow on UV254 Removal

由圖4可知：4 h條件下超濾膜對(duì)UV254去除率隨時(shí)間呈大幅度波動(dòng)上升趨勢(shì)；相比之下，0、1 h條件下超濾膜的去除效果隨時(shí)間上升曲線更平穩(wěn)；而1 h的間歇式錯(cuò)流模式下濾膜對(duì)UV254的去除率又比連續(xù)錯(cuò)流有明顯的提高。這是由于超濾膜對(duì)有機(jī)物去除效果的增強(qiáng)主要依靠生物濾餅層的形成，濾餅層可以去除比膜孔徑更小的有機(jī)物。Nakatsuka等[9]把這種現(xiàn)象解釋為凝膠層沉淀在膜表面，充當(dāng)有機(jī)物質(zhì)的輔助截留層，它具有比膜孔徑更小且密實(shí)的結(jié)構(gòu)，超濾膜借助濾餅層的吸附、截留作用以及濾餅層表面微生物的降解作用進(jìn)而強(qiáng)化除污效果。而縮短錯(cuò)流周期，膜絲內(nèi)湍流程度越高，松散的濾餅層會(huì)被及時(shí)沖刷掉，降低了膜面吸附層的污染阻力，在剪切力的作用下形成的濾餅層更加密實(shí)，對(duì)UV254的吸附截留作用也就更穩(wěn)定。

2.3 對(duì)氨氮的去除效果

圖5列出了不同錯(cuò)流條件對(duì)氨氮的去除效果。0、1、4 h條件下的三組膜對(duì)氨氮的初始去除率為10.4%、11.4%、11.2%，去除效果隨時(shí)間逐漸增強(qiáng)，對(duì)氨氮的平均去除率為11.93%、14.7%、15.4%，分別提高了1.53%、3.3%、4.2%。由于濾膜本身對(duì)氨氮的過(guò)濾效果有限，水中氨氮主要通過(guò)生物脫氮的方式去除，即對(duì)氨氮進(jìn)行硝化作用，從而將氨態(tài)氮氧化成硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮，再經(jīng)反硝化使其轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾靡匀コ?，因此水體中脫氮生物和溶解氧濃度可能成為影響三組超濾膜對(duì)氨氮去除效果差異的重要因素。而兩種不同錯(cuò)流方式對(duì)脫氮效果的影響主要體現(xiàn)在：連續(xù)錯(cuò)流減少污染物在膜表面沉積，有利于減輕膜污染，提高膜通量，保證膜絲內(nèi)溶解氧的含量，但是由于連續(xù)錯(cuò)流持續(xù)帶來(lái)的剪切力，延緩了濾餅的形成，使得水體中脫氮生物很難在膜絲內(nèi)表面附著、富集，因此連續(xù)錯(cuò)流下超濾膜對(duì)氨氮的去除效率始終保持在15%以下；間歇式錯(cuò)流的方式更利于生物濾餅層的形成以及其表面附著的微生物的生長(zhǎng)，所以對(duì)氨氮的去除率隨時(shí)間有顯著的提高。

由圖5可知，在間歇式錯(cuò)流模式下，不同的錯(cuò)流周期對(duì)氨氮去除率也有較明顯的差異，4 h錯(cuò)流周期下的氨氮去除率隨時(shí)間波動(dòng)較大，而1 h的錯(cuò)流周期氨氮去除率呈相對(duì)穩(wěn)定上升趨勢(shì)，這可以從脫氮生物和溶解氧這兩個(gè)影響因子方面分析。1 h形成的生物濾餅層比4 h慢，但濾餅層緊密，有利于脫氮生物的附著、富集，頻繁的錯(cuò)流又可以盡快帶走膜內(nèi)污染物，緩解膜污染，降低膜通量下降速率，從而保證膜內(nèi)脫氮生物的氧供給；4 h的錯(cuò)流周期雖然可以加快脫氮生物的富集速度，但是由于污染物的沉積，其通量下降也較快，膜絲內(nèi)溶解氧含量降低，又錯(cuò)流作用及時(shí)地沖刷掉松散的生物濾餅層，致使脫氮效果不穩(wěn)定波動(dòng)。

圖5 不同錯(cuò)流條件對(duì)氨氮的去除效果Fig.5 Effect of Different Cross Flow on Ammonia Nitrogen Removal

由圖3～圖5可知，三者去除率曲線基本趨勢(shì)相同，由于原水CODMn、UV254和氨氮濃度較低，不排除試驗(yàn)誤差的可能性。分析認(rèn)為，該現(xiàn)象還可能是受試驗(yàn)設(shè)備中高位水箱的影響。原水通過(guò)配水管進(jìn)入高位水箱，污染物在其中沉淀淤積，成為底泥，底泥中附著大量的微生物，形成一道天然的微型生物預(yù)處理器，對(duì)進(jìn)水水質(zhì)起到調(diào)控作用。試驗(yàn)中超濾膜本身對(duì)污染物的去除率較低，隨著運(yùn)行時(shí)間的不斷增加，膜絲以及水箱內(nèi)的生物群體不斷成熟，最終使得超濾設(shè)備對(duì)各污染物的去除率保持波動(dòng)上升趨勢(shì)。因此，為了提高出水水質(zhì)，可在超濾設(shè)備前添加相應(yīng)的預(yù)處理設(shè)備。

2.4 對(duì)細(xì)菌總數(shù)及總大腸菌群的去除效果

試驗(yàn)對(duì)細(xì)菌總數(shù)和大腸菌群每周檢測(cè)1次，共檢測(cè)5次，結(jié)果如表2所示。

表2 微生物去除率

結(jié)果表明，超濾工藝對(duì)細(xì)菌和大腸菌群去除效果優(yōu)異，有效地保證了出水的生物安全性。其中，第三次檢測(cè)結(jié)果出水細(xì)菌總數(shù)為2 CFU/mL，這可能是溢流槽長(zhǎng)期暴露在開(kāi)放環(huán)境中，導(dǎo)致出水滋生微生物。對(duì)溢流槽進(jìn)行加氯消毒，之后兩次的檢測(cè)結(jié)果中均未檢出細(xì)菌總數(shù)和總大腸菌群，說(shuō)明采取消毒措施確保超濾膜工藝出水在管網(wǎng)和二次供水過(guò)程中不受微生物污染十分必要。

2.5 對(duì)膜通量的影響

在壓力保持恒定的情況下，根據(jù)膜通量的變化情況可了解膜的污染情況，不同錯(cuò)流條件對(duì)膜通量的影響如圖6所示。試驗(yàn)中各膜柱通量變化大致分為三個(gè)階段：1～9 d的快速下降階段；10～30 d的緩慢下降階段；31～40 d的穩(wěn)定階段。在快速下降階段，0、1、4 h膜柱膜通量平均每天削減量分別為0.46、0.74、1.07 L/(m2·h)，下降率較快，這可能是由于膜孔通道的不規(guī)則性使進(jìn)入膜孔內(nèi)部的微粒發(fā)生“死堵”，造成跨膜壓差快速增大，形成不可逆污染，即使通過(guò)水力清洗也無(wú)法使膜通量完全恢復(fù)。分析可知：錯(cuò)流周期為4 h的條件下，污染物在膜絲內(nèi)富集，引起濃差極化，膜內(nèi)污染物充分與膜表面接觸，堵塞膜孔通道，造成膜通量快速下降；而0 h和1 h的錯(cuò)流周期可以及時(shí)帶走膜內(nèi)污染物，沖刷膜內(nèi)表面，延緩濾餅層的形成，因而其下降率相對(duì)4 h更低。在緩慢下降階段，三個(gè)膜柱膜通量的平均削減量分別為0.28、0.38、0.45 L/(m2·h)，下降率趨平，這可能是直接過(guò)濾原水時(shí)，引起膜污染的物質(zhì)會(huì)黏附在膜表面形成致密的濾餅層，濾餅層在形成初期較為松散，借助錯(cuò)流和物理清洗可以使松散的濾餅層脫離，膜污染隨之減緩。但隨著運(yùn)行周期的增加，濾餅層會(huì)在膜表面變得密實(shí)，密實(shí)的濾餅層不易被水力清洗去除，但又保持一定的透水率，因而膜通量呈緩慢下降趨勢(shì)。最終，膜通量穩(wěn)定在5.4 L/(m2·h)左右，這與Peter-Varbanets等[10]的研究結(jié)果相似，超濾膜長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)，膜表面生物誘導(dǎo)污泥層結(jié)構(gòu)改變，導(dǎo)致污泥比阻減小，可抵消不溶性物質(zhì)沉積和不可逆污染引起的阻力增加，使得膜通量趨于穩(wěn)定，而最終連續(xù)錯(cuò)流的膜通量高于間歇式錯(cuò)流條件下的膜通量，可以看出連續(xù)錯(cuò)流在延緩膜污染方面有明顯優(yōu)勢(shì)。當(dāng)超濾膜運(yùn)行到穩(wěn)定階段時(shí)，則需要借助一定的化學(xué)清洗使膜通量得到一定的恢復(fù)，本次試驗(yàn)在第40 d對(duì)濾膜進(jìn)行一次化學(xué)清洗，經(jīng)化學(xué)清洗后，0、1、4 h條件下的超濾膜膜通量分別恢復(fù)到初始值的79.5%、82%、85.1%。

圖6 不同錯(cuò)流條件對(duì)膜通量的影響Fig.6 Effect of Different Cross Flow on Membrane Flux

由圖6還可知，以連續(xù)錯(cuò)流條件下的初始通量作為三組試驗(yàn)的共同下降起點(diǎn)，其后的一段時(shí)間內(nèi)，連續(xù)錯(cuò)流比間歇式錯(cuò)流膜通量下降率更大，這可能是生物濾餅層延緩了膜污染，且比采用連續(xù)錯(cuò)流的運(yùn)行方式更有效。分析認(rèn)為，膜污染到達(dá)緩慢下降階段時(shí)，生物濾餅層逐漸形成，濾餅層本身具有相對(duì)固定且比超濾膜更小的孔徑，截留分子量更小，因此進(jìn)入濾餅層以及膜孔內(nèi)部的污染物進(jìn)一步得到削減。此外，間歇式錯(cuò)流下，4 h的膜通量仍比1 h的下降快，這是因?yàn)椋? h的錯(cuò)流間隔雖然可以更快地生成生物濾餅層，但由于污染物的快速淤積，伴隨著持續(xù)的濃差極化現(xiàn)象，促使膜面膠體污染的快速形成，且4 h條件下膜內(nèi)低DO的環(huán)境使得污泥細(xì)胞分布在生物濾餅層外側(cè)，蛋白質(zhì)和多糖則位于濾餅層內(nèi)側(cè)更接近于膜表面，因而帶來(lái)更嚴(yán)重的膜污染。

在自用水與能耗方面，連續(xù)錯(cuò)流會(huì)損失大量原水，造成產(chǎn)水率的下降，提高自用水率，同時(shí)增加能耗。而間歇式錯(cuò)流相對(duì)于連續(xù)錯(cuò)流方式消耗的能源與自用水量更低，且采用周期性較小的間歇式錯(cuò)流方式可在保證產(chǎn)水率的前提下有效地延長(zhǎng)膜壽命，保證膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定、低能耗運(yùn)行。因此，1 h的錯(cuò)流周期更切合工程實(shí)際。

3 結(jié)論

(1) 無(wú)論采用哪種錯(cuò)流方式，超濾工藝出水濁度始終穩(wěn)定在0.08 NTU以下，出水中細(xì)菌總數(shù)和總大腸菌群數(shù)均滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)要求，對(duì)超濾設(shè)備出水后的各種設(shè)施消毒可以更有效地保障出水的生物安全性。

(2) 超濾膜本身對(duì)有機(jī)物有一定的去除率，適度延長(zhǎng)錯(cuò)流周期則可以有效提高超濾設(shè)備的除污能力，內(nèi)壓膜在80 cm水頭、每1 h錯(cuò)流2 min、錯(cuò)流流量為45 L/(m2·h)的條件下，對(duì)污染物的去除率可以得到相對(duì)較高的穩(wěn)固提升。

(3)連續(xù)錯(cuò)流對(duì)膜污染的控制效果優(yōu)異，但是提高了對(duì)水量與能耗方面的需求。而間歇式錯(cuò)流彌補(bǔ)了連續(xù)錯(cuò)流造成的自用水與能耗高的不足，同時(shí)增強(qiáng)了對(duì)污染物的去除效果，但對(duì)膜污染的控制效果不如連續(xù)錯(cuò)流。此外，濾餅層的形成是延緩膜污染的一個(gè)重要因素。錯(cuò)流周期為1 h的間歇式錯(cuò)流過(guò)濾在權(quán)衡膜污染與能耗方面表現(xiàn)更佳。