許金山，商劍峰，劉愛華，陳平文，許艷赫，劉劍利，劉增讓

（1.中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東淄博 255400；2.中國石油化工股份有限公司中原油田分公司，河南濮陽 457001）

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，國家對含硫酸性氣排放標(biāo)準(zhǔn)的要求越來越嚴(yán)格?！妒蜔捴乒I(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 31570–2015）》要求，2017年7月1日起酸性氣硫回收裝置大氣污染物排放濃度限值SO2執(zhí)行小于400 mg/m3，特別地區(qū)執(zhí)行小于100 mg/m3。

傳統(tǒng)Claus尾氣加氫催化劑一般以γ-Al2O3為載體，Co、Mo或Mo、Ni為活性組分，操作溫度高，要求加氫反應(yīng)器的入口溫度在280℃以上[1]，加氫后的尾氣非硫化氫的總硫含量小于300 mg/m3，不能滿足新的排放要求。由于將Claus尾氣加熱至 280～320℃時能耗過高，迫切需要開發(fā)具有良好的低溫加氫活性和有機(jī)硫水解活性的催化劑，便于利用煉廠方便得到的、或硫黃裝置自產(chǎn)的中壓蒸汽將尾氣加熱到加氫反應(yīng)所要求的溫度，因?yàn)?.0 MPa 蒸汽的飽和溫度是251℃，所以需要將加氫反應(yīng)器入口溫度降至240℃以下[2]。美國Shell和NIGI公司開發(fā)了基于Criterion公司的C–234催化劑的低溫尾氣處理工藝，荷蘭JACOBS公司和意大利KTI公司也開發(fā)了基于法國AXENS公司TG–107催化劑的低溫尾氣處理工藝。中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院（簡稱齊魯石化研究院）開發(fā)的LSH–02低溫Claus尾氣加氫催化劑已在多套工業(yè)裝置上成功應(yīng)用，結(jié)果表明，Claus尾氣加氫催化劑的入口溫度可降至220℃，加氫尾氣中非硫化氫的含硫化合物小于 50 mg/m3，LSH–02催化劑表現(xiàn)出很好的低溫SO2加氫活性和有機(jī)硫水解活性。

影響Claus尾氣加氫催化劑性能的主要因素包括催化劑自身的特性和使用過程中外部因素對催化劑性能的影響兩方面。其中，催化劑自身的特性主要包括其化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)，在化學(xué)組成一定的前提下，其物理結(jié)構(gòu)決定了催化劑性能的優(yōu)劣；在保證催化劑自身性能的前提下，使用過程中外部因素將影響催化劑的性能及壽命。

本研究通過對低溫Claus尾氣加氫催化劑動力學(xué)研究，考察Claus尾氣含硫化合物加氫反應(yīng)的規(guī)律；通過過程氣中烴對催化劑性能的影響，研究催化劑上的積炭速率與過程氣中烴含量、催化劑使用溫度、催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)時間的關(guān)系；通過采用XRD、SEM等技術(shù)手段，對熱老化前后Claus尾氣加氫催化劑晶相、金屬分散、孔結(jié)構(gòu)等性質(zhì)進(jìn)行測試和表征，從不同角度研究、探討影響催化劑性能的因素，對于低溫Claus尾氣加氫催化劑及其配套工藝的開發(fā)和應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑預(yù)處理

試驗(yàn)所用催化劑為齊魯石化研究院開發(fā)的工業(yè)級三葉草形的LSH–02低溫尾氣加氫催化劑，該催化劑已成功地應(yīng)用于國內(nèi)外60余套硫黃回收裝置，能夠滿足我國最新大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)要求。催化劑預(yù)硫化條件為：溫度250℃，壓力0.1 MPa，n（H2）/n（H2S）為6： 1 ，空速 1 200 h-1，時間5 h。質(zhì)譜檢測到反應(yīng)器出口H2和H2S的含量不再變化視為硫化完全。

1.2 試驗(yàn)裝置

催化劑硫化后進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化動力學(xué)數(shù)據(jù)測定。采用原料為SO2、COS、CS2、H2、H2O。為了準(zhǔn)確測量反應(yīng)產(chǎn)物中各種氣體組分的濃度，在保持質(zhì)譜條件與試驗(yàn)條件一致的情況下，分別對產(chǎn)物中各種氣體組分進(jìn)行標(biāo)定，做出工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑反應(yīng)動力學(xué)模型研究

在Claus尾氣加氫反應(yīng)器內(nèi)，主要發(fā)生反應(yīng) 如下：

其中，式（1）是可逆制硫反應(yīng)，式（2）、（3）、（4）是不可逆加氫反應(yīng)，式（5）、（6）是不可逆水解反應(yīng)，式（7）是可逆水解反應(yīng)。由于加氫催化劑載體一般為氧化鋁或氧化鈦，因此，SO2在加氫反應(yīng)器內(nèi)既可加氫生成H2S，又可與H2S發(fā)生Claus反應(yīng)生成元素硫。

前期研究一般認(rèn)為CS2在加氫反應(yīng)器內(nèi)主要發(fā)生式（7）水解反應(yīng)[3]，生成H2S和CO2，但是本項(xiàng)目的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在有H2存在的工況下，CS2在加氫反應(yīng)器內(nèi)同時發(fā)生式（4）的加氫反應(yīng)。

依據(jù)不同催化劑上不同濃度原料的程序升溫反應(yīng)數(shù)據(jù)，結(jié)合進(jìn)料和色譜分析進(jìn)行數(shù)據(jù)校正，篩選確定的有效實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。動力學(xué)方程采用的冪函數(shù)模型：

式中，γ為反應(yīng)速率，k0為速率常數(shù)，E為反應(yīng)活化能，T為反應(yīng)溫度，a，b，c為反應(yīng)物料1，2，3的級數(shù)，p為分壓。上述參數(shù)不具有解析解，采用改進(jìn)Levenberg–Marquardt（L–M）非線性最小二乘法進(jìn)行回歸分析。

2.1.1 CS2加氫反應(yīng)

采用四極質(zhì)譜得到的程序升溫反應(yīng)數(shù)據(jù)，依據(jù)進(jìn)料組成和色譜校正得到的CS2＋H2反應(yīng)動力學(xué)計算數(shù)據(jù)見表1。

采用改進(jìn)L–M非線性最小二乘法進(jìn)行回歸，得到CS2加氫動力學(xué)參數(shù)見表2。

根據(jù)擬合結(jié)果，可以得到LSH–02催化劑上CS2加氫動力學(xué)方程為：

CS2級數(shù)為0.50，H2的級數(shù)為–0.79，說明H2比較容易吸附在樣品上，抑制反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)活化能并不算太高，說明反應(yīng)比較容易進(jìn)行。

表1 CS2加氫動力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表2 CS2加氫動力學(xué)參數(shù)

2.1.2 SO2加氫反應(yīng)

采用四極質(zhì)譜得到的程序升溫反應(yīng)數(shù)據(jù)，依據(jù)進(jìn)料組成和色譜校正得到的SO2＋H2反應(yīng)動力學(xué)計算數(shù)據(jù)見表3。

采用L–M非線性最小二乘回歸得到的SO2加氫動力學(xué)參數(shù)見表4。

根據(jù)擬合結(jié)果，可以得到LSH–02催化劑上SO2加氫動力學(xué)方程為：

表3 SO2加氫動力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表4 SO2加氫動力學(xué)參數(shù)

SO2和H2的反應(yīng)級數(shù)都較小，但H2的反應(yīng)級數(shù)為–0.59，說明H2比較容易吸附在樣品上，抑制反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)活化能比CS2加氫高，說明SO2加氫比CS2加氫反應(yīng)困難。

2.1.3 CS2的氫解、水解反應(yīng)

在原料氣中有水存在的情況下，CS2可以發(fā)生水解反應(yīng)，生成H2S、COS和CO2；在有H2存在的情況下，CS2可以發(fā)生氫解反應(yīng)，生成H2S和CH4。主要反應(yīng)如下：

在10 mL微反裝置上，考察了H2O和H2同時存在時，催化劑CS2氫解、水解反應(yīng)活性。原料氣體積組成為CS21%、氫氣8%、水蒸氣30%，其余為氮?dú)?。反?yīng)條件為體積空速2 000 h-1、反應(yīng)溫度分別為240、260、280、300℃，壓力為常壓，試驗(yàn)結(jié)果見表5。從表5看出，在H2O和H2同時存在條件下，CS2既可氫解生成H2S，又可水解生成H2S。

2.2 影響Claus尾氣加氫催化劑性能的主要因素

2.2.1 原料氣中烴含量對催化劑活性的影響

實(shí)驗(yàn)室配制了A和B兩種含烴氣體作為原料氣，在體積空速為1 600 h-1、反應(yīng)溫度300℃時對常規(guī)催化劑和反應(yīng)溫度240℃時對低溫尾氣加氫催化劑分別進(jìn)行活性評價，反應(yīng)器入口原料氣組成見表6，評價結(jié)果見表7。

“這張路虎的照片是為Arkonik（英國著名路虎改裝定制商）拍攝的，Arkonik為經(jīng)典路虎車型愛好者改裝了一批要運(yùn)往美國的路虎衛(wèi)士（Defender）?！盝ames說，“這批越野車以相當(dāng)高的規(guī)格重裝過，價值超過90萬元，所以在拍攝過程中要非常小心，確保車輛得到細(xì)心保護(hù)?！?/p>

表5 反應(yīng)溫度對催化劑CS2氫解、水解反應(yīng)活性的影響

表6 原料氣組成

表7 常規(guī)加氫催化劑和低溫尾氣加氫催化劑的活性

從表7可以看出，在不同的反應(yīng)溫度下，兩種催化劑的加氫轉(zhuǎn)化率和水解轉(zhuǎn)化率基本相當(dāng)。原料氣中有無烴類和烴類含量高低均不會對催化劑的SO2加氫活性造成影響，但對催化劑水解活性有一定影響。

為了考察烴的存在對催化劑活性穩(wěn)定性的影響，以B氣源為原料氣，在反應(yīng)溫度為300℃，對常規(guī)加氫催化劑進(jìn)行了1 000 h活性評價；在反應(yīng)溫度為240℃，對低溫加氫催化劑進(jìn)行了1 000 h活性評價。結(jié)果表明，加氫轉(zhuǎn)化率和水解轉(zhuǎn)化率都保持在較高的水平，催化劑表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性。運(yùn)行1 000 h后常規(guī)加氫催化劑結(jié)炭量為2.40%（w），低溫催化劑結(jié)炭量為0.53%（w）。低溫加氫催化劑上的結(jié)炭量明顯低于常規(guī)加氫催化劑，更有利于長周期的穩(wěn)定運(yùn)行。

2.2.2 熱老化對催化劑性能的影響

常規(guī)加氫催化劑在700、800℃的高溫下，常壓空氣氣氛下分別處理4 h，處理后催化劑、新鮮催化劑與工業(yè)裝置使用3年后催化劑的物性比較見表8。

從表8看出，隨著熱老化處理溫度的提高，催化劑的孔容及平均孔徑逐漸變大，比表面積逐漸減小，強(qiáng)度略有提高，催化劑的小孔逐漸向大孔轉(zhuǎn)移。

表8 熱老化及使用時間對常規(guī)加氫催化劑物性的影響

熱老化處理前后及使用3年再生后催化劑的SEM照片見圖1。由圖1可以看出，隨著熱老化溫度的提高，催化劑的表面粒子粒徑明顯變大。催化劑在工業(yè)裝置上正常的使用溫度為280～320℃，催化劑長期在較高的溫度下使用，晶粒逐漸長大，使用3年的催化劑其晶粒大小基本與800℃處理 4 h的老化樣品相當(dāng)，故可采用熱老化處理的方式研究催化劑使用過程中晶粒的變化趨勢。

使用X射線衍射儀表征了新鮮催化劑、800℃老化后催化劑及使用3年的催化劑的物相組成，考察了活性組分的分散狀態(tài)，其XRD譜圖見圖2。

圖1 熱老化處理前后及使用3年再生后催化劑的SEM照片

圖2 新鮮催化劑、老化催化劑、使用3年催化劑的XRD譜圖

從圖2看出，新鮮催化劑有γ-Al2O3的特征峰，沒有其他晶相出現(xiàn)，表明金屬分散均勻；使用3年后催化劑在衍射角為30.93°、36.57°處有NiMoO4的特征衍射峰出現(xiàn)，800℃老化處理后催化劑在衍射角為 26.6°、30.93°、36.57°處有NiMoO4的特征衍射峰出現(xiàn)，表明熱老化處理后催化劑和使用3年催化劑其活性組分金屬離子出現(xiàn)了一定的凝聚現(xiàn)象，不再是單層分散。

催化劑置于高溫下或長時間加熱，表面結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定化，表面積減少或晶格缺陷部分減少，這種現(xiàn)象稱為燒結(jié)[4]。它本身為物理過程，但在加熱時也會引起催化劑發(fā)生某些化學(xué)變化，如活性金屬與載體作用生成尖晶石等，活性組分之間、催化劑某些組分間形成新的化合物等，這些均屬于不可逆的永久性失活。對于加氫催化劑由于較小的金屬聚集或晶粒長大，較小的孔變?yōu)榇罂祝^小的微粒變成了較大的微粒，晶格倒塌等，造成活性中心數(shù)減少，催化劑表面積和孔容降低。

根據(jù)上述熱老化過程導(dǎo)致的催化劑結(jié)構(gòu)變化情況，在開發(fā)催化劑時，應(yīng)考慮如何提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可通過加入骨架穩(wěn)定劑等方式，降低催化劑在使用過程中熱老化帶來的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的影響；在催化劑活性滿足使用要求的情況下，盡可能降低催化劑的使用溫度，延緩催化劑熱老化的速率，從而延長催化劑的使用壽命。

在10 mL微反裝置上，考察了700、800℃熱老化處理后催化劑、新鮮催化劑與工業(yè)裝置使用3年后催化劑SO2加氫轉(zhuǎn)化和CS2氫解、水解轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的活性。原料氣體積組成H2S為1%、SO2為0.6%、CS2為0.5%、H2為8%、水蒸氣為30%，其余為氮?dú)?。反?yīng)條件為體積空速2 000 h-1、反應(yīng)溫度260℃，壓力為常壓，試驗(yàn)結(jié)果見表9。

表9 熱老化及使用時間對常規(guī)加氫催化劑活性的影響

從表9看出，熱老化處理后催化劑的SO2加氫轉(zhuǎn)化和CS2氫解、水解轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性均有一定幅度的降低，800℃老化處理后的催化劑與工業(yè)裝置使用3年后的催化劑活性基本相當(dāng)。工業(yè)裝置上，要求SO2加氫轉(zhuǎn)化率大于99%，CS2氫解、水解轉(zhuǎn)化率大于90%。在反應(yīng)溫度260℃時，老化處理后催化劑和使用3年后催化劑SO2加氫轉(zhuǎn)化和CS2氫解、水解轉(zhuǎn)化率均不能滿足工業(yè)裝置使用要求，但反應(yīng)溫度提高至300℃時，SO2加氫轉(zhuǎn)化和CS2氫解、水解轉(zhuǎn)化率均能滿足工業(yè)裝置使用要求，因此，在催化劑使用過程中，應(yīng)盡可能在較低的反應(yīng)溫度下運(yùn)行，根據(jù)催化劑的活性變化情況，逐漸提高催化劑的使用溫度，滿足工業(yè)裝置使用要求。溫度越高，催化劑的相變速率 越快。

3 結(jié)論

1）動力學(xué)研究表明，SO2加氫反應(yīng)活化能比CS2加氫高，說明SO2加氫比CS2加氫反應(yīng)困難。

2）原料氣中烴的存在，對催化劑水解活性產(chǎn)生影響，會導(dǎo)致催化劑結(jié)炭量逐漸增加，最終失活；降低催化劑的使用溫度，催化劑結(jié)炭速率降低，低溫尾氣加氫催化劑的結(jié)炭速率明顯低于常規(guī)催化劑。

3）提高催化劑低溫活性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是低溫催化劑開發(fā)的關(guān)鍵。

4）催化劑的熱老化會導(dǎo)致催化劑晶粒逐漸增大，孔容及平均孔徑逐漸變大，比表面減小，在催化劑活性滿足使用要求的情況下，盡可能降低催化劑的使用溫度，延緩催化劑熱老化的速率，從而延長催化劑的使用壽命。