劉偉偉，呂 菲，常耀輝，李 聰，宋 晶

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220)

硅單晶的各向異性腐蝕在半導(dǎo)體材料的加工過程中占據(jù)重要地位，廣泛應(yīng)用于硅單晶片的腐蝕減薄、化學(xué)機械拋光（CMP）、拋光片清洗、太陽能電池的制絨等領(lǐng)域。近年來隨著電子元器件向小型化發(fā)展，微電子機械系統(tǒng)（MEMS）已成為制作微機械、傳感器、控制電路等的關(guān)鍵技術(shù)。這種在微電子加工工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新興技術(shù)，不僅具備傳統(tǒng)機電技術(shù)的優(yōu)點，而且通過加入一些適合制作微機械的技術(shù)拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。MEMS將硅平面工藝與體硅工藝有機結(jié)合，利用硅單晶堿性腐蝕各向異性的特點，用來制作三維結(jié)構(gòu)器件，如：薄膜聲腔諧振器的空腔、半導(dǎo)體激光器的諧振腔等，這些空腔、微管道的制作需要通過各向異性腐蝕來實現(xiàn)。因此各向異性腐蝕是MEMS器件制作中非常關(guān)鍵的工藝。

1 硅各向異性腐蝕機理

硅在堿性溶液中的腐蝕是各向異性腐蝕，即

在不同的晶向上腐蝕速率不同，對比硅的3個常用晶向，其腐蝕速率 ν<110>＞ν<100>＞ν<111>，在 KOH 溶液中這種腐蝕速率比可達到100左右?！?11〉方向的腐蝕速率最小，是最穩(wěn)定的晶向。關(guān)于腐蝕機理，Seidel等人提出了一個假設(shè)[1]，即Si原子的背面鍵的數(shù)量不同導(dǎo)致腐蝕速率出現(xiàn)差異。有報道提出用晶體生長的理論來分析單晶的化學(xué)腐蝕[2]，強調(diào)腐蝕速率與結(jié)晶方向有關(guān)。另有研究者認為，各向異性腐蝕主要是由于在不同晶面的原子面密度不同導(dǎo)致，原子密排面比稀排面腐蝕速率慢。每種理論都有一定的合理性，也都存在缺陷，特別是硅在不同腐蝕液中各向異性的強度存在差異，對此現(xiàn)象的解釋尚無令人信服的解釋。盡管如此，在實際應(yīng)用中，可以利用不同晶面的腐蝕速率差，通過調(diào)整腐蝕液的濃度、溫度、腐蝕時間和選擇適當(dāng)?shù)奶砑觿┑?，控制腐蝕速率，調(diào)整速率差，得到尺寸和深度都合適的三維結(jié)構(gòu)。

2 腐蝕液的組分

MEMS工藝中常用的腐蝕分為干法刻蝕和濕法刻蝕，濕法刻蝕不會像干法刻蝕一樣由于等離子體作用產(chǎn)生電荷積累和輻射損害[2-4]，因此濕法刻蝕得到更廣泛的應(yīng)用。濕法刻蝕液分為無機和有機兩種，常用的刻蝕液是KOH和四甲基氫氧化銨（TMAH），早期曾使用乙二胺鄰苯二酚（EDP），但由于其毒性大，對人體有害而逐漸被淘汰?？己丝涛g液的指標(biāo)不僅有刻蝕速率，刻蝕圖形的結(jié)構(gòu)、刻蝕面的粗糙度等也是重要的指標(biāo)。

2.1 晶向與刻蝕速率的關(guān)系

在相同的條件下，KOH的刻蝕速率比TMAH要快得多。而且KOH刻蝕的各向異性比TMAH要強烈，對結(jié)構(gòu)形狀具有良好的控制性。例如晶向為〈111〉的硅單晶片，在質(zhì)量比為40%的KOH溶液中溫度為90℃時，其刻蝕速率可達24 μm/h左右，而相同條件下的TMAH，其腐蝕速率12 μm/h左右。若將硅單晶的晶向改為〈100〉，在KOH液中其刻蝕速率可達250 μm/h，TMAH液中刻蝕速率可達120 μm/h，如表1所示。

表1 硅單晶晶向與刻蝕速率的關(guān)系μm/h

2.2 刻蝕液濃度、溫度與刻蝕速率的關(guān)系

刻蝕速率不僅與單晶晶向有關(guān)，而且與刻蝕液的溫度、濃度等有關(guān)。無論是有機刻蝕液還是無機刻蝕液，隨溫度升高刻蝕速率增加。對于KOH刻蝕液，刻蝕速率先隨濃度增加而增加，當(dāng)濃度達到50%左右時，濃度再增加時刻蝕速率反而呈下降趨勢，如圖1所示。對于TMAH刻蝕液，其刻蝕速率隨濃度增加而下降，如圖2所示。

2.3 添加劑與刻蝕速率的關(guān)系

在單晶晶向一定，腐蝕液濃度、溫度一定的條件下，添加劑對刻蝕速率也有一定的影響。添加劑增加了刻蝕液的親潤或者是帶走反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，這都有利于硅表面對反應(yīng)離子的吸附，提高刻蝕速率。添加劑濃度過高時，表面吸附的非反應(yīng)離子增加，它將阻礙反應(yīng)速率的進一步提高，刻蝕速率受添加劑的影響，呈現(xiàn)先升后降的趨勢。如表2所示。

圖1 〈100〉晶向Si片在KOH液中的刻蝕速率

圖2 〈100〉晶向Si片在TMAH中的刻蝕速率

表2 〈100〉晶向Si片在40%KOH刻蝕液中的刻蝕速率（90℃）

3 刻蝕面的粗糙度

在MEMS器件制作過程中，不僅要關(guān)心刻蝕產(chǎn)生的三維結(jié)構(gòu)，還必須控制刻蝕表面的粗糙度，即表面是否平整。粗糙的表面會影響光反射的方向和質(zhì)量，從而影響光開關(guān)等器件的質(zhì)量。在用作流體傳輸?shù)奈⒐艿阑蛭⑶恢校惑w內(nèi)表面的粗糙度是決定相應(yīng)MEMS器件性能的重要指標(biāo)[5]。

3.1 刻蝕粗糙度的形成機理

在刻蝕過程中，由于硅與KOH反應(yīng)產(chǎn)生氫氣氣泡，氣泡吸附在硅片表面形成一個阻擋層，使這個區(qū)域的硅原子不能繼續(xù)參與反應(yīng)進程，在硅表面形成一個丘狀突起，致使表面粗糙度增大[6]。小丘的大小與氣泡的尺寸有關(guān)。影響腐蝕粗糙度的因素很多，腐蝕液成分、濃度、溫度、腐蝕時間、攪拌及活性劑等都會影響最終的結(jié)果[1]。

3.2 腐蝕液組分、濃度與粗糙度的關(guān)系

對于常用的KOH溶液，在無添加劑的條件下，隨KOH濃度的增加，腐蝕表面的粗糙度隨之增加。顯微鏡下觀察可見腐蝕坑底的小丘密集排列，單個小丘呈棱角清晰的四棱椎體，如圖3所示。而在溫度升高時，坑底小丘數(shù)量增加，單個小丘的體積變小，如圖4所示。因此，用KOH做腐蝕液時，硅片的表面粗糙度隨溶液濃度和溫度的增加而增大，同時腐蝕速率也增大。采用TMAH做腐蝕液時，隨溫度升高腐蝕速率增大，當(dāng)TMAH濃度增加時腐蝕速率下降。但在不攪拌的情況下，無論何種條件腐蝕表面的粗糙度都不理想。這一結(jié)果與KOH相似。在增加攪拌時，KOH和TMAH腐蝕后的硅片表面粗糙度都得到了改善，因為攪拌有利于反應(yīng)生成的氣泡脫離反應(yīng)表面。

圖 3 50%KOH，60℃

圖 4 50%KOH，90℃

3.3 添加劑與粗糙度的關(guān)系

在腐蝕液中加入添加劑有利于降低硅片表面的粗糙度，但不同的腐蝕液適用的添加劑不同。KOH溶液通常選用表面活性劑和IPA。表面活性劑可以增強溶液與硅片表面的親潤，IPA的揮發(fā)性可迅速趕走反應(yīng)生成的氣泡[7]，這兩種作用的結(jié)果都有利于腐蝕速率的提高和表面粗糙度的改善，如圖5所示。表面活性劑與IPA的效果對比發(fā)現(xiàn)，IPA對表面粗糙度的改善比表面活性劑更好。這是因為IPA在揮發(fā)時能帶走氣泡，而活性劑是通過親潤作用減小氣泡在硅片表面的吸附，后者作用緩慢，因而效果較差。

圖 5 50%KOH+IPA，90℃

在TMAH溶液中可通過添加強氧化劑或IPA來改善硅片的表面粗糙度。常用的氧化劑如硅酸（H2SiO3）和過硫酸銨[（NH4）2S2O8]。通過氧化劑的強氧化作用，促使小丘不能形成，從而獲得光滑的腐蝕表面[8]，但配制腐蝕液的流程會影響腐蝕效果。在實際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)需要進行改進。

3.4 KTMAH的應(yīng)用

有報道將KOH與TMAH混合制成KTMAH腐蝕液，KOH與TMAH的摩爾比、TMAH的質(zhì)量百分比、腐蝕溫度都會影響腐蝕質(zhì)量。當(dāng)KOH與TMAH的摩爾比增大時，腐蝕面的粗糙度趨好，但過大時粗糙度又變差。這個現(xiàn)象可以解釋為在初期增加KOH時，堿性的增加使腐蝕速率增大，反應(yīng)生成的H2增多，上升的H2可將反應(yīng)生成物帶離硅片表面，因而硅片表面粗糙度較小。當(dāng)KOH的比例進一步增大時，腐蝕液流動性變差，反應(yīng)生成物無法及時從表面擴散出去，阻礙了反應(yīng)進程，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體無法將生成物帶離表面，導(dǎo)致粗糙度增大。

4 結(jié) 論

MEMS工藝中硅的各向異性腐蝕是關(guān)鍵工藝，腐蝕質(zhì)量由腐蝕速率和表面粗糙度等參數(shù)表征。腐蝕速率決定了蝕刻形貌，腐蝕面粗糙度影響器件性能。腐蝕速率受腐蝕液組分、濃度、溫度、添加劑等的影響，腐蝕面粗糙度與腐蝕液濃度、表面活性劑、IPA、攪拌等條件有關(guān)。腐蝕液濃度增大、溫度升高都有利于腐蝕速率增加，在腐蝕液中加入IPA和表面活性劑等有利于消除腐蝕面的不均勻，降低表面粗糙度。