吳戰(zhàn)宇，馬廣磊，王興鋒，顧立貞，姜慶海

（江蘇華富儲能新技術(shù)股份有限公司，江蘇 揚州 225600）

引言

目前，國內(nèi)大部分閥控密封蓄電池的槽蓋材料為ABS［1］，而ABS槽蓋的密封技術(shù)主要有膠封和熱封等，其中膠封技術(shù)被大多數(shù)蓄電池生產(chǎn)企業(yè)所采用［2］。因此，槽蓋膠的密封性能，特別是其高低溫拉剪強度、耐酸性、硬度等，直接影響著蓄電池的安全性、使用壽命等關(guān)鍵性能［3］。市場上常見的槽蓋膠一般為環(huán)氧樹脂膠黏劑，其按照化學結(jié)構(gòu)，可分為縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、線性脂肪類及脂環(huán)族類等［4］。在各類環(huán)氧樹脂中，縮水甘油醚類中的雙酚A環(huán)氧樹脂是產(chǎn)量最大、用途最廣的一大品種，也是蓄電池常用的膠黏劑。

本文選擇了多種目前國內(nèi)外已經(jīng)商品化的雙酚A環(huán)氧樹脂槽蓋膠產(chǎn)品，通過一系列測試與分析，對其性能進行評價并篩選出適于閥控密封蓄電池使用的槽蓋膠。

1 實驗部分

1.1 槽蓋膠樣品的選擇

選擇目前國內(nèi)外已經(jīng)商品化的雙酚A環(huán)氧樹脂槽蓋膠產(chǎn)品，來自5個廠家共計10個樣品，并對其進行編號，見表1。

表1 槽蓋膠編號Tab.1 Case-cover adhesives number

1.2 性能測試

1.2.1 拉剪強度測試

參考《JB／T11256-2011鉛蓄電池槽蓋封合技術(shù)規(guī)范》，準備標準尺寸的普通ABS樣片若干及阻燃ABS樣片若干。按照標準方法常溫固化及高溫固化。常溫固化條件為：25℃24h；高溫固化條件為60℃3h，再于25℃條件下放置24h。

試樣固化結(jié)束后進行常溫、-40℃低溫及浸酸后拉剪強度測試，如圖1，并將測試結(jié)果與標準要求進行比對，由此篩選符合標準要求的槽蓋膠樣。

圖1 試驗樣片的制備（A）及拉剪后的樣片形貌（B）Fig.1 Preparation of test sample strips（A）and the morphology of the strips after tensile shear strength test（B）

1.2.2 凝膠時間測試

按照《JB／T11256-2011》，制備膠樣并測試凝膠時間。

1.2.3 硬度測試

按照《JB／T11256-2011》，制備膠樣并測試硬度。

1.2.4 耐酸性能測試

按照《JB／T11256-2011》，制備膠樣并進行耐酸性能測試。

1.3 破壞性測試

（1）樣品電池準備：以選定的槽蓋膠分別密封12V100Ah電池若干只。

（2）外觀確認：觀察每只電池是否有變形、漏液和氣密不良。樣品電池要求無漏液和無氣密不良。漏液檢查方法為用p H試紙測試封口處有無漏液；氣密檢查方法為將20kPa壓縮空氣逐個通入蓄電池單格，并保壓3s～5s，在該保壓時間內(nèi)壓力值下降不低于20kPa，則判定蓄電池單格氣密良好，否則為氣密不良。

（3）熱沖擊試驗：從經(jīng)過外觀確認合格的試驗電池中，每種槽蓋膠取一只放入高低溫柜中，并進行串聯(lián)接入充放電柜后，進行如下步驟：A、將柜溫調(diào)制-40℃，達到溫度后恒溫2h；B、然后在半小時內(nèi)升高至65℃；C、保持65℃2h；D、在半小時內(nèi)將溫度降至-40℃；E、A～D組成一個循環(huán)，完成一個循環(huán)后，重復A～D進行下一個循環(huán)。

（4）過充電：在進行（3）熱沖擊試驗的同時，以0.02C（2A）的電流對蓄電池組進行恒流充電一個月。

（5）中途確認：熱沖擊試驗每50個循環(huán)之后及每過充電一個月后，停止充電，將全部電池取出放置在25℃環(huán)境下靜置24h。之后進行電池外觀確認，步驟同（2）。

（6）重復試驗：經(jīng)過（5）確認，再放入高低溫柜進行（3）和（4）的試驗步驟。

（7）試驗終止：當有漏液或氣密不良發(fā)生時，或熱沖擊經(jīng)過300個循環(huán)時，或過充電經(jīng)過9個循環(huán)后。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉剪強度分析

在拉剪強度測試中，用不同的槽蓋膠樣分別對普通ABS樣片若干及阻燃ABS樣片進行了常溫固化和高溫固化，并測試了兩種固化條件下的拉剪強度。每種膠樣測試三個樣品，取其平均值，所得結(jié)果見表2。

表2 不同固化條件下槽蓋膠樣的拉剪強度Tab.2 The tensile shear strength of case-cover adhesives under different curing conditions

在試驗過程中的電池產(chǎn)品都是質(zhì)保在兩年以上的產(chǎn)品，因此根據(jù)《JB／T11256-2011》的要求，在使用ABS樣條時，槽蓋膠在常溫固化和高溫固化條件下的常溫、低溫和浸酸后拉剪強度值應分別大于等于6.0、4.0和6.0。

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，首先可以明顯看出，各個膠樣在高溫固化條件下的拉剪強度更高。其次，將各樣品的實際拉剪強度與標準值進行比較，可以發(fā)現(xiàn)符合標準要求的有3、5、8和9號四種密封膠樣品，分別為A廠家2∶1產(chǎn)品、B廠家2∶1產(chǎn)品、C廠家4∶1產(chǎn)品和D廠家2∶1產(chǎn)品。四種膠樣品中，5號樣品的拉剪強度值最高，3號樣品的拉剪強度值最低。此外，從表2的數(shù)據(jù)中還可以看出，除了廠家C之外，剩余4個廠家的2∶1槽蓋密封膠產(chǎn)品的拉剪強度均高于其4∶1的產(chǎn)品。

對于儲能電站、通訊基站及高溫地區(qū)使用的蓄電池產(chǎn)品，出于對安全性的考慮，一般會要求使用阻燃ABS外殼，因此在測試過程中，除了用普通ABS樣條進行拉剪強度測試外，還選擇了阻燃ABS材料的樣條進行了同樣的測試，其結(jié)果一并列入了表2中。從表中數(shù)據(jù)可以看出，大部分膠樣使用阻燃材料樣條后，拉剪強度降低。但也有一些反常的現(xiàn)象：常溫固化條件下，1號膠阻燃樣條的三項拉剪強度值高于ABS樣條；4號及8號膠阻燃樣條的常溫及浸酸后拉剪強度值高于ABS樣條；6號膠阻燃樣條的常溫及低溫拉剪強度值高于ABS樣條。而在高溫固化條件下，1號及8號膠阻燃樣條的常溫及浸酸后拉剪強度值高于ABS樣條；2號膠阻燃樣條的低溫拉剪強度、7號及10號膠燃樣條的常溫拉剪強度高于ABS樣條。

由于目前可查的標準中并未指出使用阻燃樣條時的拉剪強度標準，因此只能參照ABS樣條的標準進行對比。首先，從拉剪強度上看，大于相應標準合計值（32.0）要求的有3號、5號和8號三種膠樣品，其中5號拉剪強度最高，3號最低。而9號膠雖然對ABS材料的拉剪強度較高，但在使用阻燃材料后拉剪強度降幅較大。通過上述比較可知，3號、5號、8號和9號四種密封膠樣品符合標準要求，從中優(yōu)選3號、5號和8號三種膠樣進行進一步測試。

綜上，雖然各種膠樣均屬于雙酚A型環(huán)氧密封膠，但其具體配方、固化條件及所密封的材料等因素均會對最終的拉剪強度產(chǎn)生影響。

2.2 其他性能分析

將3號、5號和8號膠樣按照《JB／T11256-2011》要求進行硬度測試、凝膠時間測試及耐酸性能測試，測試結(jié)果如表3所示。

表3 三種優(yōu)選膠樣的部分性能對比Tab.3 The Comparison of some Properties of the three screened samples

從表3中可以看出，三種槽蓋密封膠的硬度、凝膠時間及耐酸性能測試都是合格的。其中硬度值三者相差不大，凝膠時間最長的是8號膠樣，最短的是5號膠樣，分別為15分鐘和9分鐘。浸酸變化率最低是8號膠樣，最高的是3號膠樣，分別為1.99%和3.52%。在浸酸后，三種膠樣的外觀均無明顯變化。

2.3 破壞性測試分析

將3號、5號和8號膠樣按高溫固化工藝分別對12V100Ah進行封蓋后，按照1.3的方法進行破壞性測試，測試結(jié)果如表4所示。

表4 三種優(yōu)選膠樣的破壞性測試結(jié)果Tab.4 The results of destructive test of the three screened samples

從表4中可以看出，三種膠樣都通過了熱沖擊試驗且外觀無變化，三種樣品的失重率均為0.5%左右。但在過充電循環(huán)測試中，3號膠樣循環(huán)了7.5次，而5號和8號兩種膠樣的循環(huán)次數(shù)都超過了9次，其中8號的循環(huán)次數(shù)最高，達到了10.0次，三種樣品的失重率分別為5.2%、7.0%及7.5%。將這一結(jié)果與表3中的浸酸變化率進行比對發(fā)現(xiàn)，三種樣品的過充電循環(huán)高低順序與其浸酸變化率的高低順序是相反的，即浸酸變化率越高，循環(huán)次數(shù)越低。這一現(xiàn)象說明，膠樣的耐酸性能越強，則耐破壞性越強。

圖2 三種樣品電池在破壞性測試后的槽蓋膠失效位置：A，3號；B，5號；C，8號Fig.2 Failure positions of case-cover adhesives for three sample batteries after destructive test：A，No.3；B，No.5；C，No.8

完成破壞性測試后，對三種電池槽蓋膠的失效部位進行解剖，可以發(fā)現(xiàn)，3號膠在經(jīng)過測試后顏色變深，其余兩種基本沒有變化（圖2），這說明3號膠樣在破壞性測試條件下的耐酸性能是最差的。此外，從表4中還可以看出，電池在經(jīng)歷了7次過充電循環(huán)之后外觀無變化，但經(jīng)過9次之后外殼有輕微變形。這是因為在此條件下，電池失水嚴重，經(jīng)過一定的時間之后，過充電產(chǎn)生的熱使外殼發(fā)了變形（圖3）。

圖3 破壞性測試后，5號（A）和8號（B）樣品電池的外殼發(fā)生了輕微變形Fig.3 After destructive test，the cases of No.5 and No.8 batteries were slightly deformed

3 結(jié)論

通過標準化測試及破壞性試驗，對來自5個廠家共計10個樣品進行分析和檢測。其中，3號、5號、8號和9號四種膠樣通過了拉剪強度測試。通過阻燃ABS樣條拉剪強度測試，優(yōu)選了3號、5號和8號三種膠樣。三種膠樣的硬度、凝膠時間和耐酸性能均符合標準要求。在破壞性測試中，8號膠樣的過充電循環(huán)測試最高，達到了10.0次。

此外，通過拉剪強度試驗發(fā)現(xiàn)，五個廠家中的四個，其2∶1槽蓋密封膠產(chǎn)品的拉剪強度均高于其4∶1的產(chǎn)品；同時，來自不同廠家的槽蓋密封膠產(chǎn)品，其具體配方、固化條件及所密封的材料等因素均會對最終的拉剪強度產(chǎn)生影響。

槽蓋密封膠是蓄電池重要的原材料之一，直接影響著產(chǎn)品的密封性能及使用過程中的安全性和可靠性。因此，提升槽蓋膠的性能，尋找槽蓋膠使用的最佳條件是非常重要的。本文將市場上的部分槽蓋密封膠產(chǎn)品進行分析，以期更好地掌握其性能特點。通過分析發(fā)現(xiàn)，槽蓋膠的成分構(gòu)成、固化條件、所密封的槽蓋材質(zhì)等均對膠的密封性能產(chǎn)生影響，因而在選擇槽蓋膠時，這些因素都要進行細致考量和分析。應為不同使用要求的蓄電池產(chǎn)品選擇最為適宜的的槽蓋膠產(chǎn)品及其使用條件，這樣才能最大程度上發(fā)揮密封膠的性能。希望通過本文的初步分析，能給同行提供一定的參考。