胡仁濤，陸境蓮，朱光明，湯皎寧

（深圳大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院深圳市特種功能材料重點(diǎn)實驗室，廣東 深圳 518060）

1 類石墨非晶碳膜的結(jié)構(gòu)

碳原子核外有四個電子，其結(jié)構(gòu)為2s2 2px1 2py1［1］，碳原子參與成鍵時，2s軌道的一個電子會激發(fā)到2pz軌道上，碳原子由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，核外電子結(jié)構(gòu)排布變?yōu)?s1 2px1 2py1 2pz1。碳原子的軌道雜化分為三種類型：sp1、sp2和sp3。（如圖1所示）按照sp1雜化的的碳原子，它的一個2s軌道和一個2p軌道在空間形成直線結(jié)構(gòu)的δ鍵，軌道對稱軸之間的夾角為180°，另外兩個未雜化的2p軌道以π鍵形式與δ鍵在空間形成兩兩相互垂直的結(jié)構(gòu)；按照sp2雜化的碳原子，它的一個2s軌道和兩個2p軌道在空間形成等邊三角形結(jié)構(gòu)的三個δ鍵，軌道對稱軸之間的夾角為120°，另外一個未雜化的p軌道以π鍵的形式與這三個δ鍵構(gòu)成的平面相垂直；按照sp3雜化的碳原子，它的2s軌道和三個2p軌道在空間形成正四面體結(jié)構(gòu)的四個δ鍵，軌道對稱軸之間的夾角為109°28′，這種雜化形式不存在π鍵。

圖1 碳原子的三種雜化形勢［2］Fig.1 Three hybridization of carbon atoms［2］

δ鍵是一種結(jié)合力極強(qiáng)的共價鍵，不易斷裂，而π鍵是一種以范德華力結(jié)合的分子鍵，容易斷裂。當(dāng)碳原子全部以sp2雜化形式堆積時，可以形成零維的單質(zhì)富勒烯、一維的碳納米管甚至二維的單層石墨烯，單層石墨烯層與層之間靠π鍵形式的范德華力相連接時，又會形成三維的石墨結(jié)構(gòu)。由于π鍵結(jié)合力很弱，斷裂時能夠釋放π電子［3］，所以石墨是一種宏觀上性質(zhì)柔軟、導(dǎo)電性好的碳材料。當(dāng)碳原子全部以sp3雜化形式堆積時，在空間形成很多個四面體結(jié)構(gòu)互相交聯(lián)的穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)，并且由于δ鍵本身很穩(wěn)定，所以它構(gòu)成了自然界最硬的物質(zhì)金剛石，由于沒有π電子形成，所以金剛石是絕緣的。

非晶碳材料是一種同時兼具sp1、sp2和sp3雜化的亞穩(wěn)態(tài)的無定型碳材料，其中sp1雜化的碳原子含量很少，幾乎可以忽略，所以通常認(rèn)為它就是由sp2和sp3兩種雜化形式組成。由于不具有石墨或金剛石那樣長程有序的晶體結(jié)構(gòu)，所以我們把它叫做無定形碳或非晶碳。根據(jù)sp2和sp3比率的不同，其性質(zhì)可以在石墨和類金剛石之間變動，因此以sp2為主的非晶碳稱之為類石墨（GLC），而以sp3為主的非晶碳稱之為類金剛石（DLC）。類石墨碳膜具有硬度適中、摩擦系數(shù)低，電阻率低，又不與黑色金屬發(fā)生“觸媒效應(yīng)”并且在潮濕環(huán)境下顯示出比類金剛石更優(yōu)異的耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，因而近年來受到更加廣泛的關(guān)注［4］。

2 類石墨非晶碳膜的制備

2.1 閉合場非平衡磁控濺射技術(shù)

1994年，F(xiàn).Rossi［5］等人利用雙離子束濺射和粒子束輔助磁控濺射技術(shù)制備“類金剛石薄膜”時發(fā)現(xiàn)，他們制備的類金剛石薄膜中含有很高含量的sp2雜化，這與以sp3雜化形式的的類金剛石薄膜不同，這也是首次發(fā)現(xiàn)類石墨薄膜的有關(guān)報導(dǎo)。直到2000年英國Teer［6］涂層公司用閉合場非平衡磁控濺射離子鍍（CFUMIP）制得高硬度碳涂層（專利G-iC涂層）并發(fā)表有關(guān)論文，類石墨碳膜才開始受到人們的重視。所以非平衡磁控濺射是當(dāng)下用來制備GLC膜最主流的方法。

如圖2所示，Teer公司通過改進(jìn)磁場布置后的非平衡磁控濺射可使離子電流密度提高100倍左右，大大提高了鍍膜區(qū)域等離子體密度，改善了鍍膜質(zhì)量。此外，非平衡磁控濺射技術(shù)通過附加的磁場，等離子體飛行距離更遠(yuǎn)，到達(dá)基底的能量更低，因此根據(jù)淺注入模型［8，9］（Roberson），這種鍍膜技術(shù)極適合用來制備sp2含量高的類石墨碳膜。國內(nèi)擁有非平衡磁控濺射技術(shù)的主要單位有西安理工大學(xué)、中科院蘭州物理化學(xué)研究所、上海交通大學(xué)等，它們抓住國際研究前沿，對類石墨碳膜展開了深入的研究。西安理工大學(xué)蔣百靈等［10］利用非平衡磁控濺射技術(shù)在摩擦學(xué)領(lǐng)域開展了一系列極具價值的研究。中科院蘭州化學(xué)物理研究所王立平團(tuán)隊［11］利用非平衡磁控濺射技術(shù)致力于研究金屬摻雜催化GLC膜產(chǎn)生更多的sp2雜化，他們發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)膿诫s金屬能降低GLC膜的摩擦系數(shù)。上海交通大學(xué)彭林法研究團(tuán)隊［12，13］采用英國Teer公司研制的非平衡磁控濺射設(shè)備開展了一系列導(dǎo)電性方面的研究，并在燃料電池領(lǐng)域走在世界前列。

2.2 其它方法

然而近年來也有一些科研單位利用其它方法制備出類石墨碳膜，其中中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所利用哈爾濱工業(yè)大學(xué)先進(jìn)焊接與連接國家重點(diǎn)實驗室生產(chǎn)的高功率復(fù)合脈沖磁控電源配合直流電源并聯(lián)疊加的形式研制出GLC碳膜［14］，他們在摩擦學(xué)和燃料電池領(lǐng)域都取得了一些研究成果。該技術(shù)可以有效的降低沉積溫度，中和靶材表面的正電荷和濺射越遠(yuǎn)材料。西安交通大學(xué)朱曉東等［15］利用磁控濺射和離子注入沉積薄膜技術(shù)相結(jié)合，離化CH4也制備了一種性質(zhì)更接近于石墨的非晶碳膜，通過薄膜電阻率的測定，他們制備的碳膜電阻率均在10-5Ω·m～10-4Ω·m數(shù)量級，與電阻率1015Ω·m數(shù)量級的DLC薄膜有明顯的不同，因而判定為類石墨。國外學(xué)者Stallard［16］等利用直流磁控濺射的方法制備了一種C／Cr復(fù)合類石墨碳膜，這種碳膜硬度達(dá)到14GPa并且在水環(huán)境中具有較低的摩擦系數(shù)和較高的耐磨性。Zhou［17］等報道了一種類石墨結(jié)構(gòu)的非晶碳氮薄膜a-CNX，該碳膜是利用離子束輔助沉積技術(shù)（IBAD）獲得，這種碳膜大大增強(qiáng)了SiC摩擦材料的耐磨性和縮小了SiC／SiC摩擦副在水環(huán)境中的磨合周期。

圖2 不同磁場布置的離子電流密度（ICD）比較［7］Fig.2 Comparison of ion current density（ICD）of different magnetic fields［7］

3 類石墨非晶碳膜的表征

3.1 拉曼分峰擬合法（Raman）

如前面所述，類石墨碳膜主要是以sp2雜化碳為主，并含有少量sp3雜化碳，因此若能判斷sp2和sp3雜化碳的比率能夠很直觀的辨別非晶碳究竟是類金剛石還是類石墨。利用波長514nm的可見光激發(fā)拉曼光譜儀可以定性判別非晶碳膜種sp2／sp3的比率，其原理是利用514nm的可見光激發(fā)出的光子能量剛好與sp2中π→π*躍遷（2.4eV）相近（圖3），產(chǎn)生共振耦合效應(yīng)，對應(yīng)波數(shù)正好在1350cm-1附近（D峰），將掩蓋金剛石結(jié)構(gòu)sp3的拉曼震動特征峰。D峰代表碳缺陷，僅由芳香無序環(huán)中的sp2碳原子的呼吸震動產(chǎn)生，而G峰代表完美石墨晶體的位置（1580cm-1附近），由C＝C鏈或者無序芳香環(huán)中任意sp2碳原子對的伸縮振動產(chǎn)生［19］。利用高斯函數(shù)將所得到的峰形進(jìn)行擬合，可以分別擬合出D峰和G峰。Ferrari和Robertson提出了一種三態(tài)模型［20］：第一階段，完美石墨晶體向納米晶石墨轉(zhuǎn)變的過程；第二階段，納米晶石墨向富含sp2鍵的非晶碳（a-C）的轉(zhuǎn)變過程；第三階段，富含sp2鍵的非晶碳向富含sp3鍵的非晶碳的轉(zhuǎn)變過程。其中第二階段對應(yīng)于濺射構(gòu)成的非晶碳。在第二過程中，類石墨碳膜中sp2含量與ID／IG（D峰與G峰峰值的強(qiáng)度比）和G峰位移成正比，與G峰的半高寬成反比。所以ID／IG越大、G峰峰位越高、G峰半高寬越小，說明sp2團(tuán)簇相的尺寸和數(shù)量越多。這種方法只適合做定性分析。

圖3 金剛石和石墨對應(yīng)的sp3和sp2鍵的能級示意圖［18］Fig.3 Schematic diagram of energy levels of sp3 and sp2 binds corresponding to diamond and graphite［18］

3.2 X射線光電子能譜法（XPS）

X射線光電子能譜儀的物理基礎(chǔ)是光電效應(yīng)。XPS中C1s峰 包含sp2和sp3兩種峰成分，應(yīng)用XPS-Peak［21］軟件可以對C1s峰進(jìn)行擬合（圖4）。純金剛石的結(jié)合能在285.2±0.1e V，純石墨的結(jié)合能在284.4±0.1e V。這主要是由于sp3鍵長比sp2鍵長要長的緣故。圖4a中根據(jù)洛倫茲-高斯函數(shù)擬合后sp2雜化碳所占的面積明顯多于sp3雜化碳所占的面積，由此說明是類石墨結(jié)構(gòu)。圖4b中sp2雜化碳所占的面積很少，而sp3雜化碳所占的面積很大，因此判定為類金剛石結(jié)構(gòu)。此外，根據(jù)sp2面積占C1s峰總面積的比例還可以定量計算出碳膜中sp2雜化的含量。與拉曼分峰技術(shù)相比，這種方法更適合做定量分析。

3.3 電阻率法

電阻率的測定主要通過四探針測試儀，如果薄膜的電學(xué)性質(zhì)在膜厚方向均勻，且薄膜的厚度已知，便可以測量出薄膜的電阻率。以sp3鍵構(gòu)成為主的類金剛石的電阻率在2Ω·m～1014Ω·m之間，以sp2鍵構(gòu)成的石墨電阻率約為5×10-6Ω·m～6×10-5Ω·m，相差十幾個數(shù)量級，這是由于［23］：sp3中四個電子都形成δ鍵，δ和反鍵δ*形成導(dǎo)帶和價帶，兩者之間被禁帶隔開，帶隙較寬，所以這就是以sp3鍵合的類金剛石導(dǎo)電性差的原因。而sp2鍵構(gòu)成的石墨中除了3個δ鍵以外還存在1個π鍵，π鍵是弱鍵，位于費(fèi)米能級附近，使禁帶寬度變小，各碳原子的π鍵相互平行和重疊，形成大量π鍵，π鍵上的非定域電子可以自由的在平面內(nèi)運(yùn)動，因此以sp2鍵合的石墨導(dǎo)電性好。通常類石墨的電阻率更接近于石墨，由此可以直觀的分辨出類金剛石和類石墨。

圖4 （a）GLC-XPS-C1s譜（b）DLC-XPS-C1s譜［22］Fig.4（a）GLC-XPS-C1s spectrum（b）DLC-XPS-C1s spectrum［22］

4 類石墨非晶碳膜的改性

4.1 沉積條件（能量）

根據(jù)Lifshitz和Robertson提出的亞表層注入模型（圖5）：GLC成膜的過程本質(zhì)上是一個C離子注入表面并在其內(nèi)部生長的過程。低能量的碳離子不足以注入到亞表面，因此只能在表面保持低能量的sp2結(jié)構(gòu)；當(dāng)入射粒子能量增加，能夠達(dá)到亞表層，引起局部密度增加，原子的雜化需要調(diào)整以適應(yīng)局部密度的改變，因而形成高密度的sp3鍵；但當(dāng)入射粒子能量進(jìn)一步增加，多余的能量會轉(zhuǎn)換成熱量，使得亞表層的sp3鍵有足夠的能量遷移到表面形成sp2鍵。因此凡是能引起C離子入射能量變化的因素都能夠改變sp2與sp3的相對含量。如沉積溫度增加，會引起sp2含量增加；而基底偏壓增加，會導(dǎo)致sp2含量先減少后增加；沉積氣壓或Ar氣流量增加，會使腔室中Ar濃度增加，更多的C＋與Ar＋碰撞而引起能量損失，從而在表面形成更多的sp2雜化鍵等。

圖5 sp3含量與C離子能量的關(guān)系［8，9］Fig.5 Relationship betweenthe content of sp3 and C ion energy［8，9］

4.2 摻雜異質(zhì)元素

4.2.1 金屬摻雜

過渡族金屬碳化物形成元素，如Ti、Cr、W等容易與碳結(jié)合生成碳化物。鈦的外層電子結(jié)構(gòu)為1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2，由于Ti的3d電子軌道未滿，所以Ti與C具有極強(qiáng)的結(jié)合力，生成TiC納米晶相［24］，從而引起類石墨碳的配位原子數(shù)減少；與Ti類似，Cr的電子結(jié)構(gòu)為1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1，其3d電子軌道也未填滿，容易與C結(jié)合形成CrCx納米晶相，減少碳原子的配位數(shù)。碳原子配位數(shù)的減少，將會引起局部密度降低，無定形碳網(wǎng)絡(luò)發(fā)生馳豫，一部分sp3鍵由于壓應(yīng)力減小向sp2鍵轉(zhuǎn)化。C.Adelhelm［25］等研究了（Ti、V、Zr、W）摻雜對非晶碳膜結(jié)構(gòu)中sp2含量的影響，研究表明不同的過渡族金屬都能不同程度的催化碳膜中sp2的含量的增加，其中Zr和Ti的影響程度最大，V次之，W的影響程度最小。

非碳化物金屬形成元素，如Au、Ag、Cu等雖然不與碳結(jié)合，但是也能稍微影響碳膜中sp2鍵的含量。Cu、Ag、Au等金屬元素d層電子已滿，且處于高能態(tài)，不與C發(fā)生化學(xué)鍵合，主要以納米晶金屬顆粒的形式存在于碳膜中。研究表明［26］，摻雜適量的Cu或Ag可以通過晶粒位錯滑以移應(yīng)變釋放sp3鍵的內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致部分sp3鍵向sp2鍵轉(zhuǎn)化。

4.2.2 非金屬摻雜

非金屬元素Si、N、F等摻雜到GLC膜種會與碳形成新的鍵合，打斷碳原子形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而引起sp2鍵成分變化。Si和C一樣核外有4個電子，所以Si容易取代無定型碳中碳原子的位置，形成新的sp3雜化的C-Si鍵，引起sp3含量增加，但是當(dāng)Si摻雜過量時，反而會導(dǎo)致sp3含量減少、sp2含量增加；這主要是因為C-Si鍵的鍵能（3.21e V）小于C-C鍵的鍵能（3.70eV），鍵能的降低使得Si原子周圍產(chǎn)生畸變引起應(yīng)力松弛［27］。N原子核外有5個電子，所以配位數(shù)為3、當(dāng)3配位的N與4配位的C結(jié)合時，碳原子的配位數(shù)就會下降，產(chǎn)生多余的電子，氮原子的電負(fù)性（3.0）大于碳原子的電負(fù)性（2.5），碳氮鍵結(jié)合后兩原子間電子云的分布會趨向電負(fù)性大的原子那邊［28］，偏向氮原子，導(dǎo)致4配位的sp3鍵穩(wěn)定性下降，sp2鍵相對含量上升。F是非金屬性最強(qiáng)的元素，在碳的四面體網(wǎng)絡(luò)中，因為F的存在會形成-CF1、-CF2、-CF3等化學(xué)鍵，從而破壞碳與碳之間的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)［29］，減少sp3的鍵合方式。

5 結(jié)論與展望

類石墨非晶碳膜是一種集眾多優(yōu)點(diǎn)于一身的新型碳材料，因此了解其制備、檢測和改性手段顯得尤為重要。雖然目前有關(guān)類石墨非晶碳膜的應(yīng)用方面的報導(dǎo)并不太多，但是隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電子、食品生產(chǎn)、醫(yī)療醫(yī)藥航空航天及真空環(huán)境下的工作條件越來越苛刻，這就要求我們尋找一種能適應(yīng)各種工作環(huán)境的耐磨材料。而類石墨碳膜具有適中的硬度、較低的摩擦系數(shù)和磨損率［30，31］，尤其在潮濕環(huán)境中表現(xiàn)出比類金剛石更高的耐磨性，相信在不久的將來類石墨碳膜有望取代傳統(tǒng)的類金剛石碳膜，在機(jī)械領(lǐng)域取得更廣泛的應(yīng)用。此外，近年來備受關(guān)注的燃料電池［32-35］，其工作環(huán)境通常在潮濕的酸性環(huán)境下（p H2～p H5），以石墨為核心的碳材料將是一個不錯的選擇。目前市面上生產(chǎn)的燃料電池汽車普遍采用石墨作為電極材料，這與石墨良好的導(dǎo)電性和耐腐蝕性是分不開的；然而石墨的硬度低、可加工性差、氣體透過率高、脆性大，大大增加了制造成本和難度；與石墨相比，類石墨不僅保留了石墨的大部分優(yōu)異的性能，而且還繼承了金剛石的部分硬度，因此將類石墨碳膜沉積在金屬板上，利用金屬的可加工性作支撐，結(jié)合類石墨碳膜的諸多優(yōu)點(diǎn)將有望取代傳統(tǒng)石墨雙極板。總之，類石墨碳膜具有極其廣泛的應(yīng)用前景，相信隨著研究工作的逐漸深入，更多的潛在用途將會被挖掘。