楊 泉， 馮 力， 顏 露

(江蘇省金屬學(xué)會(huì)，江蘇 南京 210002)

引 言

鋼鐵工業(yè)是能源密集型行業(yè)[1]，消耗大量的化石能源，排放大量的CO2。轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝已經(jīng)成為目前最主要的煉鋼方法，而轉(zhuǎn)爐煉鋼過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的CO2，對(duì)環(huán)境造成污染[2]。全球鋼鐵產(chǎn)量排名已經(jīng)連續(xù)8年被中國(guó)鋼鐵業(yè)刷新并獨(dú)占鰲頭[3]，2014年中國(guó)粗鋼產(chǎn)量達(dá)到8億噸，CO2排放量高居世界前三。解決這一問(wèn)題不外乎兩種方法，一是開(kāi)發(fā)新技術(shù)提高能源的利用效率，減少CO2的排放；二是開(kāi)發(fā)新的冶煉工藝，使CO2參與煉鋼反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)CO2的循環(huán)利用。

目前已有工作將CO2回收作為煉鋼過(guò)程中的攪拌氣源和保護(hù)氣源，成為降低CO2排放、實(shí)現(xiàn)煉鋼過(guò)程節(jié)能降耗及提高鋼水質(zhì)量的有效手段，目前已經(jīng)取得了顯著的研究進(jìn)展。澳大利亞布羅希爾(BHP)懷阿拉廠[4]兩座120噸轉(zhuǎn)爐上應(yīng)用了CO2攪拌技術(shù)，使鋼中氮含量從(30～70)×10-6的較寬范圍(采用N2攪拌技術(shù))穩(wěn)定地降低到40×10-6以下，爐齡也提高到1400～1550爐次。T Bruce[5]等人報(bào)道了利用CO2代替Ar對(duì)鋼液進(jìn)行攪拌，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：冶煉高品質(zhì)鋼時(shí)，底吹CO2對(duì)鋼液基本沒(méi)有不良的影響。 H Katayama[6]等人報(bào)道了北美和法國(guó)煉鋼廠將干冰放于出鋼前的鋼包內(nèi)，可使鋼中w(N)降低40%～87%，有利于生產(chǎn)低氮鋼等高品質(zhì)鋼。近年來(lái)，CO2作為鋼液保護(hù)氣體也被相繼用于煉鋼生產(chǎn)中[7]。何平[8]等人對(duì)底吹CO2與碳作用機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)底吹CO2條件下(無(wú)頂吹情況)，鋼液的脫碳速率在w(C)>0.6%～0.8%時(shí)主要受供CO2速率控制，在w(C)<0.6%～0.8%，鋼液中碳的傳質(zhì)速率成為主要的影響因素。北京科技大學(xué)朱榮教授課題組[9-15]對(duì)CO2在煉鋼中的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)生產(chǎn)研究，提出了COMI煉鋼工藝，該工藝可以降低煉鋼火點(diǎn)區(qū)溫度，減少煙塵，提高了脫磷能力。但是目前將CO2作為頂吹反應(yīng)氣體來(lái)代替部分氧氣，在此混合噴吹條件下，鐵水中元素的氧化動(dòng)力學(xué)研究很少。本文探究了在1873 K條件下，用不同比例的O2-CO2混合氣體噴吹Fe-C-Si合金熔體中碳和硅的氧化動(dòng)力學(xué)。

1 理論分析

1.1 熱力學(xué)分析

鐵、碳、硅與二氧化碳反應(yīng)的ΔGθ如下：

Fe(l)+CO2(g)=FeO+CO(g),

ΔGθ=48980-40.62T

(1)

C+CO2(g)=2CO(g),

ΔGθ=137890-126.52T

(2)

ΔGθ=-123970+20.59T

(3)

如圖1所示，在煉鋼溫度下CO2可以將熔池中碳和硅氧化，并且從碳和硅的ΔGθ-T交點(diǎn)可知碳和硅的氧化有選擇性氧化的特點(diǎn)。將反應(yīng)式(2)與(3)組合，得到碳-硅耦合反應(yīng)為：

SiO2(s)+2C=Si+2CO(g),

ΔGθ=532040-294.88T

(4)

假定PCO=0.1 MPa,aSiO2=1,W[C]=x,W[Si]=y,則：

fC=1.7579x·1.2023y

aC=fC·w(C)=1.7579x·1.2023yx

fSi=1.5136x·1.2677y

aSi=fSiw(Si)=1.5136x·1.2677yy

ΔG=532040-294.88T+8.314T·

(5)

圖1 鐵水中元素氧化△Gθ-T圖

如圖2所示為T(mén)=1873 K時(shí)碳硅氧化優(yōu)勢(shì)區(qū)圖。在此溫度下，高碳鐵水中碳會(huì)優(yōu)先氧化。當(dāng)碳含量降至臨界濃度時(shí)，硅開(kāi)始氧化。硅0.7%時(shí)，臨界碳濃度約為0.37%。

圖2 鐵液中碳和硅元素氧化優(yōu)勢(shì)區(qū)圖

1.2 熱量計(jì)算分析

常規(guī)純氧頂吹轉(zhuǎn)爐，碳和硅的氧化反應(yīng)釋放出大量的熱量，不但可以滿足廢鋼熔化吸熱、爐內(nèi)化渣吸熱、鋼液升溫，還有大量的熱量富余。純氧頂吹使火點(diǎn)區(qū)溫度過(guò)高，產(chǎn)生大量的煙塵。

根據(jù)冶金熱力學(xué)計(jì)算分析：

Fe+CO2=FeO+CO, ΔH=720.36 kJ/kg

(6)

C+CO2=2CO, ΔH=11556 kJ/kg

(7)

CO2與鐵水中碳的反應(yīng)雖然是氧化反應(yīng)但卻是吸熱反應(yīng)，在氧氣中混入部分CO2可以降低火點(diǎn)區(qū)的溫度，減少鐵的揮發(fā)以及煙塵的產(chǎn)生，提高熱量的利用效率。

1.3 熱量平衡計(jì)算

氧氣與鐵水中元素的氧化反應(yīng)放出熱量，二氧化碳與部分鐵水中元素氧化吸收熱量，通過(guò)計(jì)算當(dāng)入爐鐵水溫度1673 K，終點(diǎn)鋼水溫度1935 K，碳含量x%時(shí)，可以滿足熱量平衡的CO2噴吹比例y。鐵水和鋼水中碳、硅含量以及氧化量如表1所示。

假定條件如下：

(1)金屬料中與O2反應(yīng)的碳總量的90%被氧化成CO，其余10%生成CO2；

(2)CO2全部參與反應(yīng)；

(3)C元素與不同氣體反應(yīng)的比例與氣體本身的比例成正比。

表1 鐵水和鋼水中碳、硅含量/%

假設(shè)能夠滿足熱量平衡的CO2最大噴吹比例為y，以1 kg鐵水為例進(jìn)行計(jì)算，熱量收支平衡如表2所示。

為達(dá)到熱量平衡，碳含量和CO2比例應(yīng)滿足下式

248.627xy-4.97y-

146.92x+44.87=0

(8)

如圖3所示，CO2的混合比例應(yīng)控制在50%以內(nèi)才能滿足熱量平衡。

表2 熱量平衡

圖3 熱量平衡圖

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 原料

工業(yè)純鐵：純度99.6%。主要雜質(zhì)：w(C) =0.166%，w(Si)=0.131%，硅鐵合金以及高純石墨。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)在最高溫度1973 K的硅鉬棒管式爐中進(jìn)行，裝置如圖4所示。

圖4 實(shí)驗(yàn)裝置圖

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在最高溫度可以達(dá)到1973 K的MoSi2的高溫管式爐中進(jìn)行，將w(C)=3% ，w(Si)=0.7%；w(C)=1%，w(Si)=0.7%以及w(C)=0.5%，w(Si)=0.7%的試樣放入剛玉坩堝中，在氬氣保護(hù)下升溫至1600 ℃，恒溫40 min后，用內(nèi)徑Φ4 mm的石英管抽取原樣，水淬。在距離液面3 cm處頂吹混合氣體，控制氣體總流量150 mL/min。在純氧和10%，20%，30%，40%以及純CO2(體積分?jǐn)?shù))的條件下進(jìn)行吹煉實(shí)驗(yàn)。每吹煉5 min，切換氬氣保護(hù)1 min，抽取試樣，水淬。將抽取的試樣烘干、切削，用碳硫分析儀測(cè)定碳含量，用ICP測(cè)定硅含量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 數(shù)據(jù)修正

由于抽樣實(shí)驗(yàn)每次抽取的試樣含有碳和硅，所以應(yīng)對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行修正。使其基于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的熔池成分為同一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。用下式進(jìn)行換算

(n=2,3,…,n),

3.2 混合噴吹條件下鐵水中元素的氧化規(guī)律

如圖5，6所示為碳含量3%、硅含量0.7%的Fe-C-Si三元合金在1873K、O2-CO2混合氣體噴吹條件下碳和硅的氧化規(guī)律。對(duì)碳、硅含量均進(jìn)行歸一化處理。

結(jié)果表明：此時(shí)合金熔池處于碳氧化優(yōu)勢(shì)區(qū)，碳的氧化是表觀零級(jí)反應(yīng)，硅沒(méi)有氧化減少。用CO2代替部分O2沒(méi)有改變碳和硅的氧化規(guī)律。

圖5 1873 K 碳含量的變化

圖6 1873 K 硅含量的變化

如圖7，8所示為碳含量1%、硅含量0.7%的Fe-C-Si三元合金在1873K、O2-CO2混合氣體噴吹條件下碳和硅的氧化規(guī)律。

結(jié)果表明：此時(shí)熔池處于碳氧化優(yōu)勢(shì)區(qū)，反應(yīng)開(kāi)始，碳開(kāi)始大量氧化，硅沒(méi)有減少。碳含量降至臨界濃度，硅開(kāi)始大量氧化，硅的氧化是表觀零級(jí)反應(yīng)，此時(shí)碳的氧化受到抑制，脫碳速率下降?？捎?jì)算出此w(C)臨界值在0.4%～0.6%之間。

圖7 1873 K 碳含量的變化

圖8 1873 K 硅含量的變化

如圖9，10所示為碳含量0.5%、硅含量0.7%的Fe-C-Si三元合金在1873 K、O2-CO2混合氣體噴吹條件下碳和硅的氧化規(guī)律。

結(jié)果表明：反應(yīng)開(kāi)始碳和硅均有氧化，碳氧化至臨界濃度時(shí)，硅開(kāi)始大量氧化，此時(shí)硅的氧化是表觀零級(jí)反應(yīng)，碳的氧化受到抑制，硅氧化至0.1%～0.2%時(shí)，碳又開(kāi)始大量氧化?？捎?jì)算出此w(C)臨界值在0.4%～0.6%之間。

圖9 1873 K 碳含量的變化

圖10 1873 K 硅含量的變化

如圖11所示為不同配碳量的合金熔體在不同比例CO2-O2混合噴吹條件下脫碳反應(yīng)速率。可知隨著CO2比例的增加脫碳速率逐漸降低，在混合CO2比例在10%～40%時(shí)脫碳速率大致相同。配碳量在3%和1%的脫碳速率基本相同，在此碳含量條件下液相傳質(zhì)不是控速環(huán)節(jié)；控速環(huán)節(jié)可能是氣相傳質(zhì)控速、界面化學(xué)反應(yīng)控速或者是兩者混合控速。

圖11 不同比例CO2噴吹量下的脫碳速率

如圖12所示為配碳量1%和0.5%，硅含量均為0.7%的三元合金熔體中的硅的脫除速率。兩種體系均是當(dāng)碳氧化至臨界濃度，硅才開(kāi)始大量氧化，硅氧化時(shí)熔池碳濃度相近，硅的氧化速率大致相同。隨著CO2混合比例的增加，脫硅速率逐漸降低；在比例為10%～30%時(shí)的脫硅速率大致相等。

圖12 不同比例CO2噴吹量下的脫硅速率

4 結(jié)束語(yǔ)

(1) 通過(guò)冶金熱力學(xué)及熱平衡計(jì)算分析，將二氧化碳摻入氧氣中進(jìn)行混合噴吹，CO2混合比例應(yīng)在50%以內(nèi)才能滿足熱平衡.

(2) 1873 K Fe-C-Si合金熔體中w(C)在1%～3%時(shí)，熔池處于碳硅氧化優(yōu)勢(shì)區(qū)，碳的氧化是表觀零級(jí)反應(yīng)，硅沒(méi)有被氧化。液相傳質(zhì)不是控速環(huán)節(jié)。碳氧化至臨界濃度，硅開(kāi)始大量氧化，硅的氧化是表觀零級(jí)反應(yīng)，硅氧化抑制了碳的氧化，直至硅氧化完全，碳再次大量氧化。w(C)臨界值在0.4%～0.6%之間。

(3) 實(shí)驗(yàn)研究表明：隨著二氧化碳噴吹比例的增加，脫碳速率隨著混合比例的增加，其脫碳、脫硅速率均降低；二氧化碳混合比例在10%～30%時(shí)，脫碳、脫硅速率大致相同。