劉永宏，馮珂婷，黃風(fēng)林

（1.陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)煉化公司，陜西洛川 727406；2.西安石油大學(xué)，陜西西安 710065）

原油、天然氣中的活性硫和有機(jī)硫在低溫、含水環(huán)境下的電化學(xué)、化學(xué)腐蝕產(chǎn)物FeSx（主要包含F(xiàn)eS、FeS2、Fe2S3等物質(zhì)）遇空氣后氧化、放熱導(dǎo)致的自燃[1-7]是引發(fā)涉硫設(shè)備、環(huán)境安全事故的最直接原因。自燃的發(fā)生與FeSx來源、顆粒表界面性質(zhì)和環(huán)境濕度、溫度及氧氣濃度等環(huán)境條件息息相關(guān)。針對(duì)氧化反應(yīng)的熱效應(yīng)及與自燃氧化傾向性大小的關(guān)系、FeS反應(yīng)的反應(yīng)歷程、物質(zhì)、環(huán)境等差異對(duì)氧化反應(yīng)的影響、氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)等進(jìn)行了詳細(xì)的研究工作[8-14]，為認(rèn)識(shí)、了解、預(yù)防自燃提供了理論基礎(chǔ)。

隨高硫、高酸等劣質(zhì)原油加工量的增加和含硫天然氣資源的開發(fā)利用，涉及石油、天然氣處理、加工、化工行業(yè)設(shè)備的腐蝕在所難免，且腐蝕日趨嚴(yán)重。認(rèn)識(shí)硫鐵化合物自燃、升溫、發(fā)火的本質(zhì)，可有效引導(dǎo)、控制腐蝕設(shè)備的自燃，降低自燃次生事故的發(fā)生、損失。本文從硫鐵化合物形成、自燃過程本質(zhì)出發(fā)，分析、探討有序氧化在引導(dǎo)、控制腐蝕設(shè)備自燃中的積極作用。

1 硫鐵化合物的形成

原油、天然氣存在的硫化物形態(tài)各異，活性硫化物直接引起腐蝕，非活性硫化物受熱后轉(zhuǎn)化為活性硫化物產(chǎn)生腐蝕。不同環(huán)境條件下，腐蝕產(chǎn)生FeS的機(jī)理不同。

1.1 低溫液體環(huán)境電化學(xué)腐蝕

低溫、水存在下，H2S溶于水、離解后可促使設(shè)備發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

陽(yáng)極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

總反應(yīng)：

此反應(yīng)較緩慢，是低溫條件下FeS的最基本來源。

1.2 高溫下直接腐蝕

高溫條件下主要發(fā)生化學(xué)腐蝕，在200℃以上，H2S能分解產(chǎn)生H2和S。在340℃～400℃單質(zhì)硫、硫醇等能與活潑金屬直接發(fā)生反應(yīng)，單質(zhì)鐵被腐蝕，其腐蝕反應(yīng)的主要過程為:

由于金屬表面的催化活性，H2存在下單質(zhì)硫與H2在金屬催化作用下形成較高濃度H2S，使得單質(zhì)硫表現(xiàn)出更強(qiáng)的腐蝕性。元素Cr不具備催化活性，故隨鋼材中Cr含量的增大，單質(zhì)硫、硫醇等腐蝕程度逐漸降低。當(dāng)金屬表面形成FeS后，H2環(huán)境中FeS對(duì)硫醇具有很高的催化活性，催化行為主要由FeS控制，故H2存在條件下Cr含量增大抑制腐蝕的作用不大。

1.3 HCl＋H2S＋H2O 體系中 FeS的形成

原油一般含有無(wú)機(jī)氯離子鹽，鹽類受熱水解后可生成HCl，HCl和H2S在氣、液兩相轉(zhuǎn)變部位出現(xiàn)“露水”后[15]，形成HCl-H2S-H2O環(huán)境，F(xiàn)e與H2S反應(yīng)生成FeS保護(hù)膜，HCl與FeS反應(yīng)破壞保護(hù)膜并生成H2S，兩者相互促進(jìn)加劇腐蝕，其反應(yīng)式如下：

HCl、H2S 溶于水，相對(duì)含量達(dá)到 1.0×10-4左右，pH達(dá)到2～3，形成強(qiáng)酸環(huán)境，與碳鋼發(fā)生強(qiáng)烈的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)。

2 硫鐵化合物的自燃

常溫下空氣中氧氣與硫鐵化合物接觸，硫鐵化合物會(huì)迅速發(fā)生氧化反應(yīng)并放熱，反應(yīng)熱被大分子烴類形成的內(nèi)膜包裹，不利于熱量擴(kuò)散，當(dāng)持續(xù)的熱積聚超過烴類自燃點(diǎn)，引發(fā)自燃，產(chǎn)生明火導(dǎo)致其余可燃物質(zhì)被點(diǎn)燃后持續(xù)快速燃燒，造成火災(zāi)、爆炸。FeSx中FeS占比較大，氧化放熱主要由FeS所致，其熱化學(xué)反應(yīng)為[16]：

實(shí)際生產(chǎn)過程中儲(chǔ)罐內(nèi)壁長(zhǎng)期處在氣相環(huán)境中，腐蝕嚴(yán)重，內(nèi)部防腐涂層被氧化成較厚的、柔性很強(qiáng)的膜，而長(zhǎng)期處在液相空間的內(nèi)防腐層狀態(tài)較好，腐蝕不明顯。石油及天然氣的加工、煉制、儲(chǔ)存過程中原料含硫量、工藝條件、設(shè)備材料、環(huán)境溫度等均會(huì)影響FeSx生成、自燃。

3 有序氧化控制技術(shù)

以堿洗、酸洗及根據(jù)垢層性質(zhì)不同而采用不同表面活性劑與堿、有機(jī)溶劑等組成的鈍化法[17]等化學(xué)清洗法在一定程度上除去了硫化物的惡臭、鈍化了設(shè)備表面，實(shí)現(xiàn)了除臭鈍化、控制FeSx自燃的目的，但存在除臭鈍化藥劑成分不明、除臭鈍化完成后反應(yīng)產(chǎn)物及殘留不確定、殘留物環(huán)境影響無(wú)法判定、除臭鈍化實(shí)施環(huán)節(jié)管控可控性差、除臭鈍化作業(yè)廢液處理困難等缺陷，限制了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。

通過對(duì)涉硫化工設(shè)備除臭鈍化工藝分析及原料中硫化物、腐蝕產(chǎn)物硫化物組成、含量分析，進(jìn)一步認(rèn)識(shí)了除臭鈍化作業(yè)過程的化學(xué)本質(zhì)。含硫裝置使用除臭鈍化劑的作用并非“真正”鈍化，而是在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)環(huán)境下實(shí)現(xiàn)FeSx類物質(zhì)的有序、可控氧化，消除了FeSx類物質(zhì)的自燃，實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)。除臭鈍化劑需具備可控氧化、吸收脫硫、緩蝕防腐、均勻分散、可生物降解等功能作用。

3.1 可控氧化體系組成作用分析

針對(duì)不同的含硫裝置、硫化物類型、清洗要求等，優(yōu)選、確定適宜配方的除臭鈍化藥劑是提高除臭鈍化效果，降低作業(yè)廢液污水處理費(fèi)用的核心。

借助氧化還原反應(yīng)機(jī)理，以氧化劑電極電勢(shì)為指標(biāo)，通過研究氧化劑組成、濃度、體系pH值等對(duì)氧化反應(yīng)深度、方向的影響，探討除臭鈍化藥劑氧化能力、氧化容量與FeSx有序、可控氧化的影響規(guī)律；從醇胺類脫硫劑的溶解容量、選擇性等著手，以凈化后體系殘存硫化物為指標(biāo)，研究硫化物吸收劑—醇胺種類、組成、濃度對(duì)溶解脫硫的影響規(guī)律；從緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)、分子特性等著手，以裝置主材凈化前后的緩釋率為指標(biāo)，研究不同種類、結(jié)構(gòu)緩蝕劑的緩蝕作用規(guī)律。

研究氧化組分、脫硫組分、緩蝕組分與分散乳化等組分的增溶、穩(wěn)定、協(xié)同技術(shù)，借助Design-Expert軟件擬合隱式回歸方程，繪制響應(yīng)曲面和等高線，確定除臭鈍化過程的關(guān)鍵控制參數(shù)及控制方法；兼顧除臭鈍化作業(yè)后廢液的無(wú)害化處理，確定最優(yōu)除臭鈍化作業(yè)效果的除臭鈍化劑體系組成。

3.2 可控氧化作業(yè)分析

除臭鈍化劑應(yīng)具備可控氧化、吸收脫硫、緩蝕防腐、均勻分散等作用，為保障作業(yè)的有效進(jìn)行及后期作業(yè)的安全性，維持作業(yè)液較高的氧化能力，作業(yè)廢液盡可能低的氧化能力，保證作業(yè)廢液具備一定的吸收脫硫裕量；為保障設(shè)備的安全使用，保證作業(yè)廢液具備較強(qiáng)的緩蝕防腐能力；為防止除臭鈍化產(chǎn)物、作業(yè)廢液在設(shè)備內(nèi)的吸附和流動(dòng)過程的不均勻分散、沉積，作業(yè)廢液具備良好的清潔、分散能力。

參考《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（HG/T2387-2007）進(jìn)行除臭鈍化作業(yè)?？煽匮趸?、吸收脫硫、緩蝕防腐、均勻分散等作用是除臭鈍化作業(yè)的基礎(chǔ)，也是除臭鈍化作業(yè)過程控制的關(guān)鍵。除臭鈍化劑中的氧化組分對(duì)FeSx類物質(zhì)的非苛刻、持續(xù)有效穩(wěn)定氧化是維持可控、有序氧化的基礎(chǔ)，隨鈍化過程的進(jìn)行體系的氧化能力逐漸減弱，各種形式的Fe3+濃度逐漸增加，為實(shí)現(xiàn)作業(yè)過程的有效、安全進(jìn)行，以體系的氧化電位為過程控制標(biāo)準(zhǔn)，以氧化電位變化作為指導(dǎo)清洗操作條件調(diào)整的參數(shù)。吸收脫硫組分吸收FeSx氧化后產(chǎn)生的H2S等惡臭、腐蝕類氣體，抑制進(jìn)一步的消極影響，隨鈍化過程的進(jìn)行，體系的吸收脫硫能力逐漸減弱，吸收脫硫容量減少，為實(shí)現(xiàn)作業(yè)過程有效、安全進(jìn)行，以作業(yè)過程清洗液解吸的H2S類氣體量或清洗液pH值變化作為過程控制標(biāo)準(zhǔn)、指導(dǎo)操作條件的調(diào)整。緩蝕防腐組分預(yù)防了清洗后金屬表面在氧化環(huán)境下的再氧化，抑制清洗過程的深度氧化腐蝕，且隨除臭鈍化過程持續(xù)進(jìn)行，體系中H2S、RSH類腐蝕性物質(zhì)增加，發(fā)生腐蝕可能性增加，氧化鈍化作用使Fe2+濃度減少但活性硫的存在可能使Fe2+濃度增加，良好緩蝕劑的存在，可維持Fe2+濃度較快的減少趨勢(shì)，以清洗液中Fe2+濃度降低程度作為緩蝕防腐過程控制標(biāo)準(zhǔn)、調(diào)整操作條件的參考。

使用濃度下以除臭鈍化劑的氧化還原電位來預(yù)測(cè)除臭鈍化劑的最高氧化能力、以除臭鈍化劑的COD-1以預(yù)測(cè)除臭鈍化劑的氧化容量；以使用濃度下除臭鈍化劑中的醇胺含量、pH值作為衡量除臭鈍化劑的吸收脫硫能力；以使用濃度下除臭鈍化劑水溶液對(duì)檢材的緩蝕率作為衡量除臭鈍化劑的緩蝕防腐能力：為維持清洗過程的均質(zhì)性，保證除臭鈍化劑對(duì)設(shè)備內(nèi)有機(jī)物、水、氧化產(chǎn)物等具有一定的分散、增溶性能，對(duì)體系的抗水、抗油乳化性能進(jìn)行考察。

分析除臭鈍化作業(yè)前后清洗液的組成及變化（氧化性物質(zhì)、還原性物質(zhì)含量，胺類的吸收容量，緩蝕防腐組分的殘余等）明晰除臭鈍化機(jī)理，確定除臭鈍化劑功能減弱的原因，為優(yōu)化除臭鈍化作業(yè)清洗劑組成、操作提供參考，探討除臭鈍化廢液回用前通過補(bǔ)充氧化性物質(zhì)和緩蝕防腐組分、減少還原性物質(zhì)，加熱解吸H2S類氣體等預(yù)處理工藝的可行性，為除臭鈍化廢液的回收利用提高技術(shù)支持。

4 工程實(shí)踐

4.1 天然氣處理廠

生產(chǎn)裝置采用MDEA法脫硫，在主吸收塔間采用級(jí)間冷卻技術(shù)加強(qiáng)對(duì)CO2的吸收。TEG法脫水，常規(guī)Claus二級(jí)轉(zhuǎn)化法硫磺回收，加氫還原吸收尾氣處理、酸性水汽提的工藝路線。

對(duì)現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備檢查調(diào)研分析，硫化亞鐵易于形成和集聚部位：胺液回收罐、一級(jí)硫冷卻器、二級(jí)硫冷卻器、末級(jí)硫冷卻器、硫磺冷卻器、液硫儲(chǔ)存池、液硫封罐、酸性水回收罐、酸性水緩沖罐等存在濕硫化氫環(huán)境，可形成硫化亞鐵，同時(shí)冷卻器的管束結(jié)構(gòu)也可集聚硫化亞鐵。對(duì)于高等級(jí)材質(zhì)設(shè)備如：天然氣進(jìn)料過濾分離器、富胺液閃蒸罐、富胺液再生塔、胺液再生塔頂空冷器、胺液再生塔頂回流泵、胺液再生塔底回流泵、胺液過濾器、急冷塔、急冷水泵、酸性水汽提塔等耐蝕能力較強(qiáng)，但其設(shè)備結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了易集聚硫化亞鐵；對(duì)于管線，易形成硫化亞鐵的部位主要是物料為酸性水、酸性氣、胺液、高溫過程氣的部分管線。天然氣凈化工藝較為成熟，腐蝕主要來源于所吸收的酸性氣（H2S和CO2）和胺類降解產(chǎn)物[18]，其他如溫度、壓力、介質(zhì)流速、腐蝕產(chǎn)物濃度、溶解氧、胺濃度、酸性氣處理量、H2S汽提量對(duì)腐蝕有加速作用。

表1 煉油單元油垢性質(zhì)

4.2 煉油廠

生產(chǎn)裝置主要由常壓蒸餾、催化裂化、加氫、酸性水汽提等單元組成。硫化亞鐵易于形成和集聚部位：初餾塔、常壓塔塔體，塔頂換熱冷卻系統(tǒng)，分離回流系統(tǒng)等。催化裂化、加氫單元集中在反應(yīng)、分離設(shè)備和換熱等。由于生產(chǎn)裝置和工藝環(huán)境的不同，形成油垢的類型不同，從組成和形態(tài)上可分為輕油垢、重油垢、焦油垢、膠油垢、焦炭垢等[19]，性質(zhì)（見表1）。硫化亞鐵的腐蝕產(chǎn)物分布于油垢中。某一設(shè)備某一部位的油垢可能為若干類型油垢的混合物。如高溫?fù)Q熱器管壁表層為重油垢、中層為焦油垢、內(nèi)層是焦炭垢。硫化亞鐵不僅分布在硫含量高的區(qū)域，而且也分布在硫含量低的區(qū)域。微細(xì)的硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物顆粒分散作用極強(qiáng)，易隨物料從上游不斷地往下游轉(zhuǎn)移，填料、氣液分布器、過濾器等具有高效的過濾功能，使硫化亞鐵聚集沉積。同時(shí)填料具有較大的比表面，與物料的接觸面大，活性硫與金屬均為極性物質(zhì)，油層中的硫化物充分地吸附于金屬表面，使金屬表面的硫化物含量遠(yuǎn)大于油相，加快填料的腐蝕速度。

4.3 除臭鈍化復(fù)合劑的應(yīng)用

依照可控氧化體系組成、作用機(jī)理及石油天然氣生產(chǎn)過程腐蝕產(chǎn)物組成分析，確定兼具可控氧化、吸收脫硫、緩蝕防腐、均勻分散、可生物降解的除臭鈍化復(fù)合劑性質(zhì)（見表2）。

表2 除臭鈍化復(fù)合劑技術(shù)性能

在天然氣處理廠、煉油廠的常壓蒸餾、加氫單元進(jìn)行了清洗作業(yè)。隨著清洗過程的進(jìn)行，采樣進(jìn)行分析，鈍化劑pH值和活性減弱，當(dāng)pH值降低到8.2時(shí)，添加鈍化劑，活性衰減到0.6時(shí)，補(bǔ)充氧化劑。pH值和活性衰減趨于穩(wěn)定時(shí)，清洗過程結(jié)束，作業(yè)廢液的pH值維持在7.5左右、COD值不超過350 mg/L，可直接排至污水處理場(chǎng)。打開鈍化清洗后的設(shè)備，對(duì)硫化亞鐵有較強(qiáng)的化學(xué)清洗效果，換熱器管束表面沒有明顯的硫化亞鐵沉積物，硫化亞鐵油垢沉積比較嚴(yán)重的換熱器管束表面的油垢明顯松軟、減少，反應(yīng)器、罐、塔器內(nèi)表面、塔板、填料等表面潔凈，有金屬光澤，表面鈍化層呈現(xiàn)黑褐色。設(shè)備內(nèi)部無(wú)異味，打開過程安全，未發(fā)生硫化亞鐵的自燃。

5 結(jié)論

在理解硫鐵化合物形成、自燃過程基礎(chǔ)上，基于可控氧化、吸收脫硫、緩蝕防腐、均勻分散、可生物降解等功能作用分析，復(fù)合的有序氧化技術(shù)及相應(yīng)的除臭鈍化復(fù)合劑經(jīng)工業(yè)應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了預(yù)期目標(biāo)，達(dá)到了良好的除臭、鈍化作用。除臭鈍化藥劑五類組成物質(zhì)成分明確、作業(yè)廢液對(duì)環(huán)境影響小，COD低可直接外排生化處理，實(shí)施過程管控環(huán)節(jié)可控，推廣應(yīng)用價(jià)值大。