朱紅斌， 韋志偉， 趙夢夢， 何嘉靖， 李勇賓， 李曉輝，甘紹鳳， 楊宏斌， 唐富順， 張淑華

(1.廣西銀億新材料有限公司， 廣西 玉林 537624；2.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院， 桂林理工大學(xué)廣西有色金屬隱伏礦床勘查及材料開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004；3.廣西壯族自治區(qū)固體廢物管理中心， 廣西 南寧 530028)

隨著硫化鎳礦資源的逐漸減少，從紅土礦等氧化鎳礦以及含鎳鈷冶煉渣中提取鎳和鈷已成為重要的生產(chǎn)途徑。對于這些較低品位紅土礦以及含鎳冶煉渣的處理，近年來采用濕法冶金工藝較為經(jīng)濟有效[1-3]。典型的常壓酸浸工藝，浸出液經(jīng)黃鈉鐵礬法處理再提鎳、鈷，具有工藝簡單、能耗低、不使用高壓釜、投資費用少、操作條件易于控制等優(yōu)點，但對不同來源和不同種類礦料的適應(yīng)性不強，流程冗長且返料量大，浸出液雜質(zhì)含量高，浸渣中鎳含量較高，導(dǎo)致鎳的回收率低且生產(chǎn)成本高[2-3]。為了分離鎳鈷獲得最大效益，需要經(jīng)過幾個工序，但某些雜質(zhì)的存在(如鐵、鎂和錳等)往往使分離復(fù)雜化。萃取劑P507對Ca有一定的共萃；Cyanex 301對Ni選擇性優(yōu)于Co，但化學(xué)穩(wěn)定性差；LIX84-I萃取劑可以從氨性溶液中萃取鎳，但需要預(yù)先將Co2+氧化成Co3+以避免鎳萃取過程中鈷的共萃[5-7]。廣西銀億新材料有限公司的實際生產(chǎn)表明， P204萃取雜質(zhì)和P507分離鎳鈷工藝存在的主要問題是金屬回收率低，鎳回收率僅為70%，鈷回收率45%，該工藝只能處理鐵、鎂含量較低的原礦。開發(fā)新的鎳萃取劑，提高Ni、Co的萃取選擇性，如協(xié)同萃取劑等，是目前從浸出液中分離Ni、Co的技術(shù)挑戰(zhàn)。HBL型系列萃取劑對于從鎳礦加壓浸出液以及高濃度硫酸鈷溶液中萃取分離鎳鈷具有較好的效果[8-9]。本文對電鍍污泥和紅土鎳礦進行硫酸浸出，采用特制的HBL型萃取劑- 磺化煤油體系萃取分離浸出液中的銅鎳鈷，探索從紅土礦等氧化鎳礦以及含鎳鈷冶煉渣中提取鎳和鈷的新工藝。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

HBL型萃取劑主要由磺酸類有機物HA和脂類有機物B混合組成，稀釋劑為磺化煤油，氫氧化鈉為分析純。實驗所用電鍍污泥和紅土鎳礦的浸出液由廣西銀億新材料有限公司提供，采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)分析浸出液的成分，結(jié)果見表1。

表1 電鍍污泥浸出液成分 g/L

表2 除鐵鉻后的紅土鎳礦浸出液成分 g/L

1.2 萃取方法

電鍍污泥浸出液直接稀釋一倍后作為實驗萃原液使用，紅土鎳礦浸出液除鐵鉻后作為實驗萃原液使用。按9∶11的比例取適量的HBL型萃取劑與磺化煤油，將兩者混合用電動攪拌機攪拌30 min。用質(zhì)量分數(shù)為17%的氫氧化鈉溶液進行皂化，皂化率為51%。取適量浸出液，用質(zhì)量分數(shù)為17%的氫氧化鈉溶液將浸出液的pH調(diào)至一定值(即初始pH)，并記錄溶液體積擴大倍數(shù)。分別量

取一定體積的油相和浸出液加入到錐形瓶中，迅速放入一定溫度下的恒溫水浴震蕩箱中震蕩一定時間。取出錐形瓶，將混合液倒入梨型分液漏斗，靜置分層以后進行分液操作。水相從下出口排出，記錄水相的體積。水樣采用ICP測定其中Cu、Ni、Co的濃度，計算Cu、Ni、Co萃取率。萃取率計算公式如下：

萃取率=(C初始濃度×V初始-C水相濃度×V水相)/(C初始濃度×V初始)×100%

(1)

1.3 萃取劑紅外光譜表征(FT-IR)

采用賽默飛(Thermo Fisher)IS10傅里葉原位紅外光譜儀，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為15次，分辨率為4 cm-1，原位池窗片為KBr。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取初始pH值對金屬離子萃取率的影響

萃取相比O/A=1∶1，萃取時間5 min，萃取溫度25 ℃，使用17%的NaOH調(diào)節(jié)浸出液初始pH值至所需酸度，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 萃取初始pH值對金屬組分萃取率的影響

對于電鍍污泥浸出液，隨著萃取初始pH值的增大，Ni、Cu的萃取率逐漸增大，當萃取初始pH值達到2.0后，Ni、Cu離子的萃取率基本達到最大值， Ni的最大萃取率為37.85%，Cu的最大萃取率為92.56%；當萃取初始pH值為2.8時，Ni、Cu的萃取率略有降低。表明在電鍍污泥浸出液中，HBL型萃取劑優(yōu)先萃取Cu離子，從而導(dǎo)致Ni離子的萃取率偏低。隨著萃取初始pH值的增大，Co的萃取率變化不大，僅當萃取初始pH為2.5時，Co的萃取率達到最大值3.65%。在Ni、Cu較高濃度的電鍍污泥浸出液中，隨著萃取初始pH的增大，Cu萃取率最大，其次是Ni，其他金屬離子的萃取率相對較低，基本上很難被萃取。說明該萃取劑對Ni、Cu離子選擇性高，可以實現(xiàn)鎳銅與其他離子的分離，但Cu離子濃度較高時，會抑制Ni的萃取。綜上，使用HBL型萃取劑萃取電鍍污泥浸出液中的Ni、Cu離子，可考慮將萃取初始pH值設(shè)定在2.0～2.5之間。為使Ni的萃取率有效提高，可考慮先將Cu從電鍍污泥浸出液中分離，再進行HBL型萃取劑萃取Ni。

從紅土鎳礦浸出液萃取結(jié)果看，隨著萃取初始pH值的增大，各金屬離子的萃取率逐漸增大。Ni、Cu在萃取初始pH值為1.0～2.0時，萃取率增大效果明顯，pH值為2.0時趨于穩(wěn)定，此時Ni的萃取率為96.91%，Cu的萃取率約為100%； pH值在2.0～3.0之間時，Ni、Cu的萃取率變化不大，pH值為3.0時，達到最大值，Ni的最大萃取率為98.08%，Cu的最大萃取率為100%。Co的萃取率隨著萃取初始pH值的增大，逐漸增大，當初始pH值為2.0時，Co的萃取率68.63%；pH值為3.0時，Co的萃取率為77.84%。隨著萃取初始pH值的增大， Fe、Cr元素的萃取率逐漸增大，pH值為1.5時，F(xiàn)e的萃取率為8.4%、Cr的萃取率為1.14%；pH值為2.0時，F(xiàn)e的萃取率大約為20%、Cr的萃取率為10%。隨著萃取初始pH值的增大，Mg的萃取率變化不大，pH值在1.0～3.0時，Mg最大的萃取率為6.32%。綜上，采用HBL型萃取劑萃取紅土鎳礦浸出液中的Ni、Cu離子時，可選擇萃取初始pH值為2.0，這樣既可獲得Ni、Cu的高萃取率，又可降低雜質(zhì)金屬離子的萃取率。與電鍍污泥浸出液的萃取結(jié)果相一致的是，該萃取劑對Ni、Cu離子具有較高的選擇性。

另外，電鍍污泥浸出液中Ni、Cu的萃取率均比紅土鎳礦浸出液中Ni、Cu的萃取率低。而從表1和表2可見，電鍍污泥浸出液中Ni、Cu離子的濃度均比紅土鎳礦浸出液中的高。上述萃取實驗采用的是單次萃取操作方式， 而HBL型萃取劑的單次萃取容量可能較易達到飽和狀態(tài)，因此在萃取相比(O/A)相同的情況下，對于這兩種浸出液，相同體積用量的萃取劑單次萃取出的Ni、Cu量相差不大，導(dǎo)致了實驗中Ni、Cu離子濃度較高的電鍍污泥浸出液單次Ni、Cu萃取率反而相對低；其次，電鍍污泥成分比較復(fù)雜，浸出液中所含的雜質(zhì)較多，這可能也影響了萃取劑單次萃取Ni、Cu的萃取效率。

2.2 萃取溫度對金屬離子萃取率的影響

萃取相比O/A=1∶1，萃取時間5 min，萃取初始pH值為2.0。用恒溫反應(yīng)震蕩箱控制實驗所需溫度，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 萃取溫度對Cu、Ni和Co萃取率的影響

由圖2可見，萃取電鍍污泥浸出液時，溫度對萃取效率影響不大。無論是低溫還是較高的溫度條件，HBL型萃取劑對Ni2+、Co2+、Cu2+的萃取率基本無太大變化，只是萃取溫度50 ℃以上時，Cu離子的萃取率略有下降，因此，萃取在常溫下進行即可。對于紅土鎳礦浸出液，隨著萃取溫度的升高，Cu的萃取率幾乎不變化，萃取初始pH值為2.0，萃原液中Cu濃度為0.083 g/L的情況下，Cu的萃取率已經(jīng)可認為達到100%。而Ni的萃取率隨著溫度的升高，先升高后降低， 20 ℃時，Ni的萃取率達到最大，為97.46%；常溫時，Ni的萃取率96.91%。在萃取初始pH值為2.0的條件下，隨著萃取溫度的升高，Co的萃取率逐漸降低。由此可見，該萃取劑對Ni、Cu的萃取熱穩(wěn)定性較好，而萃取Co時則受溫度影響較大，因此可以適當選取較高的萃取溫度，以提高對Ni離子的萃取選擇性。

2.3 萃取時間對金屬離子萃取率的影響

萃取相比O/A=1∶1，萃取溫度25 ℃，萃取初始pH值2.0，萃取時間分別為(min)：2、4、6、10，實驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3(a)可見，對于電鍍污泥浸出液，萃取時間從2 min延長至4 min時，Cu萃取率從約20%增大到70%左右，Ni萃取率從約5%增大到20%左右，Cu、Ni萃取率增幅明顯，但隨著時間的進一步延長，萃取率變化不大，說明萃取達到飽和或平衡。由圖3(b)可見，對于紅土鎳礦浸出液，萃取時間對金屬離子的萃取率幾乎沒有影響，說明2 min后萃取即達到飽和或平衡。由此可見，HBL型萃取劑對Ni、Cu離子的萃取動力學(xué)速率較大。另可見，延長萃取反應(yīng)時間，Co萃取率基本不變，維持較低，進一步說明該萃取劑對Ni、Cu離子具有較高的選擇性。

2.4 萃取相比O/A對金屬離子萃取率的影響

萃取溫度25 ℃，萃取時間4 min，萃取初始pH值2.0，萃取相比O/A分別為：2∶1、1∶1、1∶2、1∶4，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖3 萃取時間對Cu、Ni和Co萃取率的影響

圖4 萃取相比O/A對Cu、Ni和Co萃取率的影響

由圖4可見，對于電鍍污泥浸出液，相比O/A對Ni、Cu離子的萃取率影響較大，隨著水相比例的減小，萃取率增大，也就是油相體積越大，萃取效率越高；而相比O/A對Co的萃取率影響較小。對于紅土鎳礦浸出液，隨著萃取相比O/A的增大，Ni、Co的萃取率都呈現(xiàn)較大幅度的變化，而Cu的萃取率較高，隨相比O/A變化不明顯。當O/A=1∶1時，紅土鎳礦浸出液中Cu的萃取率達到100%，Ni的萃取率達到96.91%，Co的萃取率達到68.63%。若繼續(xù)增大O/A到2∶1，則Co的萃取率將達到90.8%。

由此可見，各金屬離子萃取率隨萃取相比O/A的增大而增大，主要是由于隨著有機相對水相的比例提高，HBL型萃取劑的相對含量增大，促使更多的金屬離子進入有機相，萃取率提高。為獲得較高的Ni、Cu萃取率，同時抑制Co的萃取，應(yīng)選取合適的O/A。

2.5 萃取機理探討

HBL型萃取劑是由磺酸類萃取劑HA與脂類中性萃取劑B組成的復(fù)配混合萃取劑，其基本結(jié)構(gòu)單元如圖5所示。

圖5 HBL型萃取劑基本結(jié)構(gòu)單元

HA為酸性萃取劑，萃取過程中與金屬離子進行陽離子交換，實現(xiàn)萃合物的電荷平衡；B為中性萃取劑，為金屬離子提供配位原子，滿足配位數(shù)，實現(xiàn)金屬離子與親油的有機分子結(jié)合進入有機相。各種金屬萃取率的高低與HBL型萃取劑金屬的選擇性有關(guān)，而金屬離子和萃取劑生成的配合物的穩(wěn)定性是決定其選擇性最重要的因素。

圖6為萃取前后的萃取劑紅外光譜圖。3 450 cm-1、1 629 cm-1可以認為是萃取劑配位水分子的振動吸收，又因3 450 cm-1處峰逐漸減弱，1 629 cm-1處峰消失，說明萃取劑上的部分配位水分子被金屬離子替位，即金屬離子和萃取劑鍵合。新增的1 164 cm-1處可以看作是成鹽的-SO3-振動吸收，表明磺酸基與金屬離子鍵合發(fā)生反應(yīng)。677 cm-1處可以認為是肟酸上酰胺基O=C-N-的振動吸收，逐漸減弱甚至消失，表明酰胺基與金屬離子螯合，從而減少或消失。HBL型萃取劑萃取主要是磺酸基和酰胺基與金屬離子發(fā)生反應(yīng)。紅土鎳礦浸出液中鎳的直接萃取過程包括萃取、萃洗、反萃、反洗、皂化等步驟，反萃劑為含硫酸的溶液，皂化劑為氫氧化鈉溶液。對于HBL型萃取劑而言，萃取過程的主要反應(yīng)式為：

萃?。?Ni2++2NaA=NiA2+2Na+

反萃： NiA2+2H+= Ni2++2HA

皂化：HA+Na+=H++NaA

(a：反應(yīng)前萃取劑；b：電鍍污泥浸出液萃取后的萃取劑；c：紅土鎳礦浸出液萃取后的萃取劑)圖6 萃取后的萃取劑紅外光譜圖

Cu2+的3d軌道有9個電子，還有1個空軌道，加上外面沒有電子的4s、4p軌道，通過dsp2雜化，其傾向于生成平面四方形構(gòu)型的配合物。這種構(gòu)型具有一定的特殊性，導(dǎo)致銅與其他金屬離子性質(zhì)的一個重要差異，從而構(gòu)成了銅的螯合萃取分離化學(xué)基礎(chǔ)。朱萃等[10]對N902萃取銅的研究表明，銅是過渡離子，與N和O給體有較強的親和力。萃取劑的給體原子是N或O，可以與Cu2+形成配合物，配位鍵強度極高。當兩個萃取劑的原子與Cu2+生成螯合物時，構(gòu)成了一個極其穩(wěn)定的環(huán)境。同時，在萃取時，萃取劑中的H+與Cu2+交換，組成中性萃合物，且滿足價態(tài)和配位數(shù)，構(gòu)成最為理想的萃取螯合物，因此HBL型萃取劑對Cu的萃取率最高。

鎳比較常見的配位數(shù)為4(sp3雜化)和6(sp3d2雜化)。配位數(shù)為6時，配體呈八面體型。由于配體之間的位置不同，5個軌道分裂為2組，電子與配體頂頭接近的dz2和dx2-y2作用強烈，能量較高，為6Dq；而另外的dxy、dyz和dzx軌道作用力弱得多，能量較低，為-4Dq。配位數(shù)為4時，配體可以形成平面四方形或為正四面體構(gòu)型。萃取劑的分子量較大，分子間存在較大的空間位阻，所以一般為正四面體構(gòu)型。同樣，四面體場亦發(fā)生分裂，但與八面體場完全相反，dxy、dyz和dzx軌道能量較高，為1.78Dq，而dz2和dx2-y2的軌道能量較低，為-2.67Dq。六配位的鎳穩(wěn)定性大于四配位的鎳，所以溶液中的鎳僅有六配位存在，如圖7所示。由此，鎳的萃取螯合物不在一個平面上，不利于在幾何空間中的有效堆積，因此鎳的萃取率小于銅。

圖7 Ni萃取螯合示意圖

根據(jù)張健等[9]研究，萃取劑中的HA和B能優(yōu)先與Ni2+形成穩(wěn)定配合物，從而使鎳優(yōu)先進入有機相。王一喬等[11]人研究發(fā)現(xiàn)，HBL型萃取劑對鎳離子的選擇性大于對鈷離子。同時，依據(jù)Irving-Williams序，第四周期離子形成的配合物穩(wěn)定性如下：Mn2+

2.6 紅土鎳礦浸出液直接萃鎳中試及工藝分析

基于上述實驗結(jié)果，對紅土鎳礦浸出液直接萃鎳進行放大試驗，試驗的主要設(shè)備為多級混合澄清萃取槽，5級一組，共3組，萃取槽混合室體積10 L，沉清室長度為混合室長度的3.6倍。采用新配的有機相，在穩(wěn)定條件，通過萃取- 萃洗-反萃取- 反洗- 皂化一系列工藝過程處理酸浸液，反萃后的有機相重復(fù)使用，工藝連續(xù)運轉(zhuǎn)。試驗采用的鎂質(zhì)紅土鎳礦堆浸液鎳離子濃度為3.48～4.07 g/L，平均3.75 g/L，總鐵濃度平均為4.27 g/L，其中二價鐵濃度1.35 g/L，鎂濃度高達40 g/L以上，Cu濃度0.005 g/L，Co濃度0.057 g/L，萃原液pH值在1.99～2.19之間。試驗操作溫度為常溫(22～27 ℃之間)。在優(yōu)化條件下連續(xù)穩(wěn)定運行，萃余液Ni濃度穩(wěn)定小于0.1 g/L，萃余液Ni平均濃度為0.06 g/L，Ni平均萃取率為98.24%，Ni回收率遠高于傳統(tǒng)凈化方法；反萃液中Ni濃度穩(wěn)定在35 g/L以上，Ni濃度平均達39.14 g/L，反萃液中Ni濃度遠比萃取原液中的Ni濃度(平均為3.75 g/L)高，鎳的富集倍數(shù)大于10。由此說明，萃取過程能夠?qū)崿F(xiàn)高收率條件下鎳離子濃度的高倍富集。在萃取—萃洗—反萃取平衡時，該過程Ni、Cu和Co的萃取率分別達98.24%、89.0%和42.10%，而雜質(zhì)的除去率分別為Fe3+99.01%、Fe2+95.39%、Mg 99.94%、Mn 99.53%、Ca 99.88%、Zn 96.46%、Al 99.87%、Cr 99.7%和SiO299.65%，顯示出HBL型萃取劑直接萃鎳過程不僅鎳收率高，而且具有優(yōu)異的除Fe3+、Fe2+、Mg、Mn、Ca、Zn、Al、Cr和SiO2的能力。該萃取過程Cu萃取率高的主要原因是原料液中Cu的濃度低，僅為0.005 g/L。該萃取過程Co的收率為42.10%，HBL型萃取劑萃取Co2+的能力介于Ni2+和其它雜質(zhì)之間，若提高Co的收率，必然會降低其它雜質(zhì)的除去率。本試驗鎳的收率和雜質(zhì)除去率為主要考察指標，沒有特別控制Co的萃取率，因此，鈷的收率偏低。若適當放寬對雜質(zhì)除去率的要求，可使有價金屬鈷的收率進一步提高。

萃取劑的損失包括機械夾帶損失、揮發(fā)損失、溶解損失以及操作不慎或設(shè)備問題導(dǎo)致的跑冒滴漏損失。跑冒滴漏損失在工業(yè)生產(chǎn)中通過加強管理可以避免，機械夾帶損失可以通過加強水相沉清或其它油回收技術(shù)(超聲波、樹脂聚結(jié)等)予以回收。HBL型萃取劑合成時已經(jīng)充分考慮了其揮發(fā)性，其揮發(fā)性極小，基本可以忽略不計。因此，重點考慮萃取劑在水相中的溶解損失。本次放大試驗萃取過程中，噸鎳的萃取劑溶解損失為15.45 kg(萃取劑損失率約為0.06‰)，萃取劑損失小，完全在可接受的范圍內(nèi)。另外，取樣測試比較了萃取中試連續(xù)運轉(zhuǎn)前后有機相對鎳的飽和萃取容量，結(jié)果表明新配的有機相飽和萃鎳容量為7.32 g/L, 而連續(xù)運轉(zhuǎn)15 d后的反萃有機相飽和萃鎳容量為7.92 g/L, 飽和容量不降反升。該現(xiàn)象從另外一個側(cè)面說明，萃取劑在使用過程中的溶解和揮發(fā)損失較小，至少比稀釋劑磺化煤油的溶解和揮發(fā)損失小。表明HBL型萃取劑的可溶性很小。

目前工業(yè)上從紅土鎳礦浸出液中提取鎳的傳統(tǒng)工藝為沉淀除雜- 沉鎳- 浸出- 深度凈化- 電積，即首先在加溫和較低pH值條件下除鐵(鐵礬法、針鐵礦法和中和沉淀法)，除鐵后的浸出液調(diào)高pH值水解深度凈化除鐵、鋁、硅等雜質(zhì)，除雜后液采用沉淀劑沉淀鎳獲得鎳中間產(chǎn)品，然后浸出鎳中間產(chǎn)品，進一步深度凈化浸出液后進行電解制取金屬鎳。上述方法存在流程長、鎳損失大、能耗高、提鎳成本較高等問題。而中試采用直接萃鎳新工藝處理鎂質(zhì)紅土鎳礦堆浸液，噸鎳消耗固體氫氧化鈉1.58 t，濃硫酸2.36 t，相對于傳統(tǒng)工藝，不僅大大簡化了生產(chǎn)流，大幅度提高了鎳回收率和直收率，而且降低了化學(xué)試劑消耗，經(jīng)濟效益明顯。

3 結(jié)論

采用HBL型萃取劑萃取分離電鍍污泥浸出液和紅土鎳礦浸出液中的Ni離子時，Ni離子的萃取率受萃取初始pH值和萃取相比O/A的影響較大，受萃取溫度和時間的影響較小。室溫下(約20～25 ℃)，萃取初始pH值為2.0，萃取相比O/A為1∶1時，萃取操作4 min，既可獲得Ni、Cu的高萃取率，又可降低雜質(zhì)金屬的萃取率。HBL型萃取劑對Ni、Cu離子的萃取動力學(xué)速率較大，對浸出液中各金屬組分的萃取選擇性依次為：Cu2+>Ni2+>>Co2+及其他金屬離子，這與各金屬離子和萃取劑形成的螯合物穩(wěn)定性相關(guān)。