鐘楚彬，紀(jì)雄輝，謝運(yùn)河，曹正海，劉錚翔，向 玲，劉耀馳,4*

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083； 2.湖南隆洲馳宇科技有限公司，湖南 長沙 410083； 3.農(nóng)業(yè)部長江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410125； 4.通化海匯龍洲化工有限公司，吉林 通化 134107)

我國土壤重金屬污染嚴(yán)重，2016年5月，國務(wù)院出臺了《土壤污染防治行動計(jì)劃》[1]，明確規(guī)定到2020年，受污染耕地安全利用率達(dá)到90%左右，污染地塊安全利用率達(dá)到90%以上，農(nóng)田土壤修復(fù)承受著巨大治理壓力[2-3]。

針對土壤重金屬污染狀況，人們提出了諸多治理修復(fù)技術(shù)[4-5]，可大致劃分為3類：①采用物理、化學(xué)或生物的方法將重金屬污染物從污染土壤中直接去除，降低土壤中重金屬總量，但成本較高；②隔離法，其利用各種防滲材料將污染土壤與未污染土壤或水體分開，以減少或阻止污染物擴(kuò)散，該方法對防滲材料要求較為嚴(yán)格，工程技術(shù)要求高；③土壤原位鈍化修復(fù)法，是采用各類鈍化材料，通過對重金屬的吸附、沉淀(共沉淀)及絡(luò)合等作用將重金屬固定在土壤中，降低其在環(huán)境中的遷移性和生物可利用性，從而降低重金屬污染的環(huán)境風(fēng)險。

原位鈍化修復(fù)技術(shù)是重金屬污染土壤修復(fù)的主要手段，投入較低、操作簡便、環(huán)境友好，對大面積中、低濃度重金屬污染土壤修復(fù)有明顯的優(yōu)勢，而尋找適宜的修復(fù)材料(鈍化材料)成為修復(fù)重金屬污染土壤的重中之重[6-11]。目前常用材料包括：1)石灰、粉煤灰等堿性材料；2)磷灰石、羥基磷灰石、磷酸二氫鈣等磷酸鹽類物質(zhì)；3)天然的以及人工合成的沸石、膨潤土、海泡石等黏土礦物質(zhì)類材料；4)金屬氧化物類材料；5)生物污泥、秸稈、農(nóng)家肥、生物炭等有機(jī)類材料以及復(fù)合類固定劑[12-16]。大量研究和應(yīng)用表明[17-19]，非金屬礦物在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的土壤改良，農(nóng)用肥料等方面都發(fā)揮了重要作用，具有其他修復(fù)材料無可比擬的特點(diǎn)和優(yōu)勢。本文采用一種用于農(nóng)田重金屬修復(fù)的納米礦物基土壤調(diào)理劑進(jìn)行水稻種植試驗(yàn)，研究其對土壤鎘鈍化、水稻鎘富集的影響及作用機(jī)理，以期為土壤重金屬污染的防治與修復(fù)及農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供新的解決方案。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)于2016年2～7月在長沙市長沙縣北山鎮(zhèn)常樂村進(jìn)行，該村周邊以山地丘陵為主，生態(tài)環(huán)境良好，屬于中亞熱帶季風(fēng)濕潤氣候。土地肥沃，全鎮(zhèn)氣候四季分明，具有熱量豐富、降水充沛、日照充足的特點(diǎn)。春季15～25 ℃，夏季秋初18～36 ℃，秋末至冬季5～15 ℃。常年降水量1 000～1 200 mL。境內(nèi)地帶性土壤為紅壤或者黃壤，土層深厚，便于開墾利用，地力水平4～5級。試驗(yàn)土壤屬花崗巖發(fā)育的水稻土類，試驗(yàn)前試驗(yàn)地土壤分析結(jié)果見表1。

表1 試驗(yàn)前試驗(yàn)地土壤分析結(jié)果

本研究使用的納米礦物基土壤調(diào)理劑是以天然硅酸鹽礦物為原材料，經(jīng)精選除雜、復(fù)鹽焙燒、水熱活化調(diào)控處理后合成的具有納米尺度不規(guī)則孔洞和層狀結(jié)構(gòu)的活性硅鋁酸鹽礦物材料。礦物基土壤調(diào)理劑主要成分為SiO2·nCaO，SiO2·nAl2O3，其主要特性：(1)納米尺度層間及微孔結(jié)構(gòu)：經(jīng)活化調(diào)控后的土壤調(diào)理劑具有獨(dú)特的微納米孔道與層間結(jié)構(gòu)，比表面積44～49 m2/g，對重金屬離子吸附能力強(qiáng)，且存在可交換性的Na+、K+。(2)活性硅含量高：經(jīng)復(fù)鹽焙燒、活化處理，原鋁硅酸鹽礦物中的硅都轉(zhuǎn)化成了可溶于2%檸檬酸的枸溶性活性硅(SiO228%)。(3)強(qiáng)供堿釋鈣能力：土壤調(diào)理劑的pH值12.2，有效CaO 42%，Ca以硅酸鈣的形式存在，無游離CaO，施用過程中不會在短時間內(nèi)產(chǎn)生高濃度OH-影響植物生長。(4)有害雜質(zhì)低：硅酸鹽礦物經(jīng)過精選除雜，其進(jìn)入產(chǎn)品的有害元素得到了有效控制。各項(xiàng)有害雜質(zhì)元素含量(Pb 8.01 mg/kg，As 2.55 mg/kg，Cd 0.44 mg/kg，Cr 11 mg/kg，Hg 0.1 mg/kg)均符合農(nóng)業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)NY 1110-2010《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》，不存在二次污染。

試驗(yàn)作物為水稻，品種為早稻株兩優(yōu)819。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)設(shè)置4個處理，3次重復(fù)，隨機(jī)區(qū)組排列。小區(qū)長7.5 m，寬4.0 m，面積30 m2，栽培規(guī)格為15 cm×28 cm。試驗(yàn)田周圍留3 m以上的保護(hù)行，小區(qū)間做20 cm寬的隔離埂，重復(fù)間做雙埂，埂高20 cm。用塑料膜鋪埂至20 cm以下，各小區(qū)單灌單排，避免串灌串排。選擇同一苗床同等級的秧苗移栽，每小區(qū)移栽窩數(shù)相同。各處理除土壤調(diào)理劑使用量不同外，水、肥及病蟲害等農(nóng)事操作相同。

試驗(yàn)處理：處理1(CK ):常規(guī)施肥；處理2(LZ1500):常規(guī)施肥+土壤調(diào)理劑1 500 kg/hm2；處理3(LZ3000):常規(guī)施肥+土壤調(diào)理劑3 000 kg/hm2；處理4(LZ4500):常規(guī)施肥+土壤調(diào)理劑4 500 kg/hm2。

納米礦物基土壤調(diào)理劑在水稻移栽前7 d結(jié)合小區(qū)翻耕均勻撒施。根據(jù)當(dāng)?shù)厥┓柿?xí)慣，常規(guī)施肥每公頃用40%的復(fù)混肥567 kg做底肥，移栽7 d后用尿素和硫酸鉀各97.5 kg作追肥。處理內(nèi)容以外的栽培管理措施按大田面積生產(chǎn)實(shí)施，并控制一致。水稻于3月30日播種，實(shí)行常規(guī)水育秧，4月25日施足底肥，并于當(dāng)天移栽，7月15日收割，收割時每小區(qū)單收單曬單計(jì)產(chǎn)量。施肥詳細(xì)數(shù)據(jù)見表2。

表2 小區(qū)施肥一覽表

移栽前用三環(huán)唑浸秧，5月3日用三唑磷防治水稻螟蟲，6月5日用三唑磷防治水稻螟蟲，用井岡霉素防治紋枯病、稻曲病等。

前茬作物為油菜，每公頃用尿素502.5 kg，過磷酸鈣460.5 kg，硫酸鉀298.5 kg，產(chǎn)量為2 100 kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤調(diào)理劑對水稻生物學(xué)性狀的影響

由表3、4數(shù)據(jù)可知，施用礦物基土壤調(diào)理劑對早稻的株高、穗長、有效穗、結(jié)實(shí)率、水稻產(chǎn)量影響并不顯著；各處理間也沒有顯著差異。

表3 水稻生物經(jīng)濟(jì)性狀匯總

注：同一列不同小寫字母表示5%的顯著差異，下同。

表4 成熟期水稻產(chǎn)量

2.2 納米礦物基土壤調(diào)理劑對稻米鎘含量的影響

測定成熟期水稻稻米鎘含量結(jié)果(表5)表明：對照處理的稻米鎘平均含量0.21 mg/kg，稻米中的鎘含量超標(biāo)，未達(dá)到GB 2762-2012食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)(<0.20 mg/kg)。施用納米礦物基土壤調(diào)理劑1 500、3 000、4 500 kg/hm2，稻米鎘含量分別為0.17、0.13、0.11 mg/kg，達(dá)到GB 2762-2012食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)，且分別比對照降低了20.31%、42.19%、50.00%。

表5 水稻施用納米礦物基土壤調(diào)理劑對稻米鎘含量的影響

2.3 納米礦物基土壤調(diào)理劑對土壤有效態(tài)鎘的影響

測定土壤有效態(tài)鎘含量結(jié)果(表6)表明：對照的土壤有效態(tài)鎘含量為0.09 mg/kg，施用納米礦物基土壤調(diào)理劑1 500、3 000、4 500 kg/hm2的土壤有效態(tài)鎘含量分別為0.07、0.07、0.06 mg/kg，分別比對照降低了25.00%、28.57%，35.71%，但沒有達(dá)到顯著差異水平。

表6 水稻成熟期土壤有效態(tài)鎘含量

3 討論

3.1 納米礦物基土壤調(diào)理劑固化重金屬離子作用機(jī)理研究

土壤原位化學(xué)固定修復(fù)技術(shù)的機(jī)理主要有拮抗作用、沉淀作用、吸附作用、離子交換、有機(jī)絡(luò)合、氧化還原、表面絡(luò)合和表面沉淀等。不同調(diào)理劑對重金屬的鈍化過程差別很大，反應(yīng)機(jī)理也十分復(fù)雜，直接影響修復(fù)效果。如石灰等通過增加土壤pH值來降低重金屬的生物有效性，但這種鈍化是不穩(wěn)定的，一旦土壤pH值通過緩沖或其他因素降低，重金屬的環(huán)境風(fēng)險又將重現(xiàn)；如果調(diào)理劑通過增大土壤pH值和增加對重金屬吸附量兩種作用，這種鈍化作用則相對穩(wěn)定，但其穩(wěn)定性依賴于土壤及修復(fù)劑的緩沖容量和修復(fù)材料的吸附容量(如堿渣、白泥羥基磷灰石等)；如果修復(fù)材料通過礦物晶格層間吸附或形成沉淀，鈍化效果則依賴于重金屬污染物的固液平衡動力學(xué)特征及沉淀的溶度積Ksp，其鈍化效果也只是相對持久穩(wěn)定(如大部分的粘土礦物)。

本研究采用的礦物基土壤調(diào)理劑具有納米尺度層間及微孔結(jié)構(gòu)，對土壤中重金屬鎘等離子能起到較強(qiáng)的吸附和固定作用；基于K、Na取代的水化C-S-H具有很高的陽離子交換容量，可以將重金屬Cd2+等穩(wěn)定固化在其晶格內(nèi)部；高含量的枸溶性硅能有效地與Cd等重金屬離子結(jié)合，使重金屬回歸穩(wěn)定的礦物態(tài)，形成不易被植物吸收的硅酸化合物沉淀，或硅改變介質(zhì)中金屬的形態(tài)，降低植物的可利用性；通過pH值調(diào)節(jié)，OH-緩慢溶出后會起到供堿緩釋pH值的作用，pH值提升對Cd2+起到很好的絡(luò)合沉淀作用，從而降低土壤中重金屬離子的活性，減少植物的吸收。這種集吸附、離子交換、硅酸鹽固化、pH調(diào)節(jié)、微生物載體等功能為一體的礦物基土壤調(diào)理劑，相比其他同類修復(fù)材料具有更廣泛的適應(yīng)性和更好的應(yīng)用效果。

3.2 效益分析

3.2.1 經(jīng)濟(jì)效益

若按每公頃施用納米礦物基土壤調(diào)理劑3 000 kg、產(chǎn)品按市場售價為1 800元/t計(jì)算，每公頃農(nóng)田修復(fù)成本為5 400元；礦物基土壤調(diào)理劑施用的人工成本按750元/hm2計(jì)。

經(jīng)重金屬污染的農(nóng)田無法正常產(chǎn)出符合國家食品安全的稻米，效益為0。施用礦物基土壤調(diào)理劑修復(fù)后，每公頃農(nóng)田按正常產(chǎn)出稻谷5 429.9 kg，稻谷價格參照國家發(fā)改委發(fā)布的“2016年稻谷最低收購價格”，即133元/50 kg，則每公頃農(nóng)田收益為14 443.5元。

因此，每公頃農(nóng)田可產(chǎn)生效益為：14 443.5元-5 400元-750元=8 293.5元。不同處理經(jīng)濟(jì)分析如表7。

表7 不同處理的經(jīng)濟(jì)效益分析

3.2.2 社會效益

隨著經(jīng)濟(jì)、社會的快速發(fā)展，耕地質(zhì)量退化、土壤環(huán)境污染、養(yǎng)分失衡、地力下降、土壤沙化與鹽漬化等問題日趨嚴(yán)重，瓜不甜、菜不香、果無味、“有毒”農(nóng)產(chǎn)品等問題已經(jīng)成為影響我國農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的重大障礙。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)[20]，全國總體耕地面積約有40%左右受污染影響，導(dǎo)致每年減產(chǎn)糧食近千萬噸、被污染糧食1 200多萬t，損失超過200億元。施用納米礦物基土壤調(diào)理劑后可以降低土壤有效態(tài)鎘和稻米鎘，“毒大米”變安全大米，保障生態(tài)安全與人體健康。同時，硅鋁酸鹽是組成土壤的基本成份，使用活性硅鋁酸鹽的納米礦物基土壤調(diào)理劑不會導(dǎo)致土壤二次污染，對調(diào)節(jié)土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)與營養(yǎng)元素，提升地力，改善土壤質(zhì)量，恢復(fù)高效穩(wěn)定性產(chǎn)出有重要作用，可為全國耕地重金屬污染修復(fù)治理及農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供新思路。

4 結(jié)論

納米礦物基土壤調(diào)理劑是一種多孔活性硅鋁酸鹽礦物，其可與重金屬離子結(jié)合的有效硅含量超過25%；比表面積達(dá)40 m2/g以上，具有良好的吸附作用；鈣堿緩釋能力突出，骨架內(nèi)存在的K、Na離子交換能力強(qiáng)。

納米礦物基土壤調(diào)理劑應(yīng)用于鎘污染耕地水稻種植的應(yīng)用研究表明，調(diào)理劑的施用對水稻產(chǎn)量無顯著影響，施用1 500～4 500 kg/hm2，土壤有效態(tài)鎘下降25.00%～35.71%，稻米鎘含量下降20.31%～50.00%，土壤有效態(tài)鎘及稻米鎘的降幅隨施用量的增加而增大。

對于鎘污染土壤，施用納米礦物基土壤調(diào)理劑后可以顯著降低土壤有效態(tài)鎘和稻米鎘含量，“毒大米”變安全大米，不僅可獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益，對于保障生態(tài)安全、人體健康及我國農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展也具有重要意義。