樓炳軒，張秀梅

（浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，浙江杭州 310018）

微膠囊是21世紀(jì)的新興技術(shù)，在醫(yī)學(xué)[1]、營養(yǎng)學(xué)[2]、紡織印染[3-5]等方面有著很多的應(yīng)用。根據(jù)微膠囊的生產(chǎn)制造方法以及微膠囊被添加在紙基材料中的研究，微膠囊在特種紙領(lǐng)域上具有廣泛的應(yīng)用前景。微膠囊可分芯材和壁材，芯材屬于被包裹物質(zhì)，而壁材屬于包裹芯材的物質(zhì)。微膠囊是一種粒徑在1～1 000 μm，可控大小、形狀的表面改性技術(shù)。該技術(shù)形成的微膠囊有著保護(hù)、阻隔以及緩釋的作用。微膠囊技術(shù)結(jié)合紙基材料，在香味紙、阻燃紙、抗菌紙、無碳復(fù)寫紙、除垢紙、光敏紙和磁記錄紙等方面已有較多的研究開發(fā)利用[6]。微膠囊化技術(shù)可以通過對填料的表面改性，提高香精材料緩釋性能，增加材料間的相容性[7]。本文對微膠囊的制造技術(shù)的發(fā)展及在特種紙領(lǐng)域的用途進(jìn)行了探討。

1 微膠囊的制備方法概述

制作微膠囊的材料分為芯材和壁材。微膠囊模型如圖1所示。其中，壁材主要以高分子材料為主，高分子材料具有成膜性良好且具有適當(dāng)?shù)淖韪粜?、溶解性、硬度等條件。壁材一般多使用可交聯(lián)的大分子材料，如明膠、殼聚糖、聚酰胺、三聚氰胺等材料[8-11]。芯材則為不同的功能性材料。例如，張臘等人應(yīng)用紅磷作為微膠囊芯材和甲基磷酸二甲酯進(jìn)行復(fù)配，制備了復(fù)合阻燃劑阻燃硬質(zhì)聚氨酯塑料[12]。王愛瓊等人應(yīng)用薰衣草香精作為芯材，制備香精微膠囊[13]等。

微膠囊是21世紀(jì)的高新技術(shù)，有著近200種制造方法[14]。目前，應(yīng)用與生產(chǎn)的工藝主要可以分為三大類，有物理機(jī)械法、物理化學(xué)法、化學(xué)法，如圖2所示。

圖1 微膠囊模型

圖2 微膠囊制備方法

還有一種方法是以生物細(xì)菌的細(xì)胞壁為壁材，將芯材通過注射的方式填入細(xì)胞壁內(nèi)，得到可降解的環(huán)保微膠囊[15]，應(yīng)用于紙基材料中，制備得到可降解的紙膜等產(chǎn)品。芯材通過適合的技術(shù)方法與壁材相結(jié)合，形成大小、形狀、表面性質(zhì)均可控的微粒，即微膠囊。應(yīng)用微膠囊化技術(shù)，以無機(jī)材料為芯材，使用高分子材料壁材進(jìn)行包裹，可以使無機(jī)材料在高分子材料中的相容性提高，并在高分子材料中有著更好的分散性，并且芯材不同時(shí)可以賦予高分子材料不同的特性。為高分子材料添加香味、阻燃、壓敏和熱敏等方面的特性，從而得到飄香紙、阻燃紙和無碳復(fù)寫紙等特種紙。

2 微膠囊在特種紙領(lǐng)域中的應(yīng)用

微膠囊化作為一種新型的生產(chǎn)工藝，制備得到的微膠囊在緩釋性、密封性、光敏性和熱敏性等方面相較于普通材料有著更好的表現(xiàn)，微膠囊化還可以實(shí)現(xiàn)以液體為芯材，通過壁材對芯材的包裹將液體材料變?yōu)楣虘B(tài)粉末。塑料聚合物在生產(chǎn)加工的過程中需要添加很多的無機(jī)組分的填料，填料添加占比的多少會(huì)影響紙張的性能。無機(jī)組分常作為填料添加進(jìn)入紙張的生產(chǎn)過程中，而無機(jī)組分在與大分子的紙基材料相容性較差，通過微膠囊的包覆無機(jī)組分，以高分子材料作為壁材，無機(jī)組分作為芯材，可提高無機(jī)組分在制備時(shí)與纖維素、木質(zhì)素的相容性、分散性。在特種紙領(lǐng)域，微膠囊還有可以應(yīng)用在阻燃紙、飄香紙、抗菌紙和無碳復(fù)寫紙等領(lǐng)域。

2.1 微膠囊在阻燃紙中的應(yīng)用

大多紙基材料熱穩(wěn)定性較弱，極限氧指數(shù)（Limiting Oxygen Index，簡稱LOI）較低，在受高溫影響下容易起火，這使得紙基材料的應(yīng)用范圍受到限制。應(yīng)用微膠囊化技術(shù)，微膠囊可以包裹填料，提高填料的熱穩(wěn)定性。研究通過微膠囊包裹聚磷酸銨（Ammonium Polyphosphate，簡稱APP）阻燃劑作為填料添加，能提高塑料包裝整體的熱穩(wěn)定性[16]。Zi-Yue M O等人應(yīng)用三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊化聚磷酸銨制備阻燃紙，提高紙張的LOI，并達(dá)到阻燃的標(biāo)準(zhǔn)[17]，如圖3所示（圖中“極限氧氣濃度”是指聚合物在氧和氮混合氣體中當(dāng)剛能支撐其燃燒時(shí)氧的體積分?jǐn)?shù)）。

圖3 聚磷酸銨微膠囊化極限氧氣濃度對比圖

燃燒需要的3個(gè)條件是可燃物、氧氣、溫度達(dá)到燃點(diǎn)，燃燒的過程中會(huì)不斷發(fā)出光和熱，紙張燃燒的機(jī)理是高分子碳鏈在高溫下的熱解反應(yīng)。紙張要達(dá)到阻燃效果，就是要阻隔燃燒過程產(chǎn)生的熱或者在燃燒時(shí)能放出阻燃性氣體，抑制或是阻止熱解反應(yīng)的繼續(xù)。這可以通過添加阻燃物質(zhì)實(shí)現(xiàn)。紙張屬于碳基材料，其成分中的纖維素、木質(zhì)素都是易燃物質(zhì)，常用到紅磷、氫氧化鎂、氫氧化鋁等阻燃物質(zhì)作為填料添加，提高紙張的LOI。目前阻燃技術(shù)正向著低煙、低毒、環(huán)保的方向發(fā)展。

微膠囊技術(shù)與阻燃紙相結(jié)合，復(fù)配氫氧化鋁和紅磷制備得到阻燃微膠囊、微膠囊化聚磷酸銨能夠達(dá)到的極限氧指數(shù)較紅磷、氫氧化鋁、聚磷酸銨更高。因此，可以通過更少量阻燃劑的添加達(dá)到阻燃效果。填料阻燃劑添加量的減少，增加了纖維素在紙張中的占比，提高了紙張的強(qiáng)度與質(zhì)量。

2.2 微膠囊在飄香紙中的應(yīng)用

香精微膠囊是以香味物質(zhì)為芯材，通過微膠囊工藝的制造方法，制得的香味微膠囊。香精微膠囊有著緩釋的特性，能夠在很大程度上延長香精制品的香味釋放期，提升香精產(chǎn)品的性能[18-19]。塑料制品在熱熔擠出生產(chǎn)過程中，需要200℃以上的高溫，在這個(gè)條件下，香精會(huì)揮發(fā)大部分分子。而微膠囊化香精材料可以很好地提高香精材料的熱穩(wěn)定性。通過微膠囊化香精材料，提高了香精的耐熱性，使得香精在生產(chǎn)過程中的損耗降低，減少了香味塑料在生產(chǎn)過程中的成本。通過微膠囊的緩釋特性，延長香精散發(fā)香味的時(shí)間，提高飄香紙包裝的利用時(shí)長，也可以通過添加更少量的微膠囊化香精材料達(dá)到添加香精材料的效果。

飄香紙配合包裝設(shè)計(jì)來提升感官體驗(yàn)，對于產(chǎn)品銷量上的提升有著很大的作用[20]。圖4顯示了消費(fèi)者購買意向影響因素[數(shù)據(jù)來源：pro carton協(xié)會(huì)（歐洲紙盒和紙板制造商協(xié)會(huì)）]。

通常使用的禮品、禮盒包裝，是通過包裝的顏色、

圖4 消費(fèi)者購買意向影響因素

氣味、造型設(shè)計(jì)來達(dá)到提升產(chǎn)品檔次的效果。飄香紙能夠散發(fā)添加的香型香味，引起人體的嗅覺系統(tǒng)的關(guān)注，香味包裝的主要特性是能夠喚起人腦中對于氣味的回憶。傳統(tǒng)添加花香香型就是通過氣味喚起人們對花朵的感官感受，刺激大腦皮層中的多巴胺分泌，讓人有一種愉悅的感受，從而提升產(chǎn)品的競爭力[21]。在商品包裝上應(yīng)用飄香紙，給商品添加一層獨(dú)特的香味，在消費(fèi)者重復(fù)購買商品時(shí)，可以通過香味喚起消費(fèi)者對于商品的感官，達(dá)到增強(qiáng)客戶黏性的目的。微膠囊技術(shù)可以將液體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為粉末狀固態(tài)物質(zhì)，應(yīng)用到飄香紙中，能夠像液體香精材料添加到纖維素之間，使得添加到紙張中香型選擇更加多樣。并且微膠囊緩釋的效果也能夠使得飄香紙的使用時(shí)長得到延長，提高產(chǎn)品的利用效率。

2.3 微膠囊在無碳復(fù)寫紙中的應(yīng)用

傳統(tǒng)的復(fù)寫紙是由上層紙、涂碳層、下層紙復(fù)合而成。而無碳復(fù)寫紙是由上層紙、微膠囊、顯色劑、下層紙復(fù)合而成[22]。無碳復(fù)寫紙的應(yīng)用非常廣泛，目前在電腦打印、企業(yè)發(fā)票、收據(jù)等領(lǐng)域有著很大的市場。微膠囊在無碳復(fù)寫紙中的應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)很成熟，無碳復(fù)寫紙實(shí)質(zhì)是一種壓敏紙，在感受到壓力時(shí)微膠囊破裂，微膠囊包裹的成分與下層的顯色劑接觸，從而使字跡在紙張上顯現(xiàn)出。微膠囊是一種微包裝結(jié)構(gòu)，微膠囊內(nèi)可加入不同材質(zhì)的油墨，可加入熒光防偽油墨、彩色油墨、熱敏油墨等。

無碳復(fù)寫紙中應(yīng)用的微膠囊技術(shù)的關(guān)鍵在于微膠囊的粒徑控制[23]，現(xiàn)大多無碳復(fù)寫紙中微膠囊粒徑在4～10 μm。適合大小的粒徑可以在微膠囊受到筆尖壓力的同時(shí)破裂，不會(huì)因?yàn)閴毫^大或過小，對紙張的使用造成影響。因?yàn)闊o碳復(fù)寫紙防偽特性優(yōu)良，現(xiàn)今其主要發(fā)展方向?yàn)榉纻畏较颉o碳復(fù)寫紙的壓敏特性不止在防偽方向，在新型包裝設(shè)計(jì)等很多新領(lǐng)域也可進(jìn)行拓展[24]。

2.4 微膠囊在其他特種紙中的應(yīng)用

微膠囊技術(shù)目前主要有無碳復(fù)寫、阻燃、香味這3個(gè)應(yīng)用方向。除了這些，還可以制備磁性微膠囊，俄羅斯一家聯(lián)合企業(yè)研制出一種微膠囊化的磁性粒子，可將磁性微膠囊添加進(jìn)入紙張當(dāng)中，復(fù)合形成磁記錄紙。該磁性粒子具有高磁性、力學(xué)性能好等特點(diǎn)，該技術(shù)可擴(kuò)展應(yīng)用到聚合物微膠囊化的鋁粉、石墨、玻璃纖維等材料方向[25]。微膠囊技術(shù)在抗菌方向的應(yīng)用是，應(yīng)用肉桂精油微膠囊，通過涂布浸漬等方法將微膠囊添加到紙張上，制備得到抗菌紙[26]，微膠囊通過將細(xì)菌中的酶失活來抑制細(xì)菌的生長繁殖，達(dá)到延長食物保質(zhì)期的目的。微膠囊包裹起泡加入紙張中時(shí)可以降低紙張的密度，制備得到低密度紙。此外，微膠囊的應(yīng)用范圍除特種紙領(lǐng)域外在醫(yī)學(xué)中的緩釋藥物微膠囊、食品領(lǐng)域的香味添加劑、化工等領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用[27-28]。

3 結(jié)語

微膠囊技術(shù)作為新興技術(shù)在很多領(lǐng)域都得到了研究和應(yīng)用。在特種紙領(lǐng)域，可以應(yīng)用到阻燃、復(fù)寫、香味、抗菌等產(chǎn)品上。通過微膠囊化材料，改善材料的阻隔性、微粒大小、微粒形態(tài)等特性，并能夠?qū)⒁簯B(tài)材料轉(zhuǎn)換成固態(tài)材料。微膠囊技術(shù)在特種紙上有著越來越多的應(yīng)用，在目前市場上，特種紙應(yīng)用微膠囊技術(shù)制備工藝還并不常見。隨著微膠囊技術(shù)的應(yīng)用不斷發(fā)展，使用微膠囊化材料和技術(shù)給產(chǎn)品帶來性能上的提高、成本降低的作用將會(huì)不斷凸顯，這也將不斷推進(jìn)企業(yè)的技術(shù)革新。在應(yīng)用方向上，飄香紙香味包裝在我國還較為少見。而產(chǎn)品的包裝設(shè)計(jì)花樣繁多，各種不斷奪人眼球的設(shè)計(jì)都是為了提升產(chǎn)品在終端市場的競爭力，而飄香紙能夠給產(chǎn)品賦予獨(dú)特的香氣，搭配外包裝設(shè)計(jì)，將會(huì)給包裝市場、特種紙市場的發(fā)展帶來新的驅(qū)動(dòng)力。本文通過總結(jié)微膠囊的制備工藝，以及微膠囊技術(shù)在特種紙領(lǐng)域現(xiàn)有應(yīng)用，為微膠囊技術(shù)在特種紙領(lǐng)域的深入研究應(yīng)用提供參考，探索不同生產(chǎn)工藝、不同材料的微膠囊與特種紙領(lǐng)域的結(jié)合應(yīng)用。