胡秀麗,姚霞喜,周偉良,肖樂勤,張 宇,符 號

(1.常熟理工學院 化學與材料工程學院， 江蘇 常熟 215500； 2.南京理工大學 化工學院， 南京 210094)

與傳統(tǒng)氫氧燃料推進劑相比，金屬燃料的燃燒能釋放更多的能量。因此，鋁、鎂和鋰等常被用作固體推進劑配方中的燃料，用來提升發(fā)動機的焰溫和比沖等燃燒和能量性能[1]。與鋁粉、鎂粉和鋰粉等金屬燃料相比，非金屬單質硼具有高體積熱值和高質量熱值，因此被用于新一代體積受限的推進系統(tǒng)[2]。近年來，硼粉和含硼富燃料固體推進劑的性能，如工藝性能、點火性能和燃燒性能受到國內外專家學者的廣泛關注。硼粉熱分析理論計算結果表明：其具有優(yōu)異的燃燒性能，但在實際應用中，由于硼粉燃燒時在顆粒表面形成熔點低(718.1 K)、沸點高(2 316.0 K)的氧化硼，其粘附在硼顆粒表面形成一層粘稠的透明粘膜，使硼進一步氧化擴散受限，并極易粘連團聚，使硼無法完全釋放其潛在的高熱值[3]。同時，硼粉表面極易與空氣中的水蒸氣、氧氣等結合，形成硼酸等酸性物質，易與推進劑中粘結劑(HTPB)發(fā)生縮合反應生成高粘度端羥基聚丁二烯硼酸酯，使含硼富燃料推進劑澆鑄極為困難，同時當制備高含硼推進劑時，大量微納米顆粒的堆積作用，也會導致推進劑加工性能惡化[4]。

目前，國內外專家學者對硼粉的研究主要集中在兩個方面： 硼粉的點火和燃燒過程研究(如硼粉在空氣，含鹵素元素等不同氛圍中的點火與燃燒性能)[5-11]；硼粉的改性研究(如硼粉的團聚，表面包覆，提純和中和改性等)[12-19]。而針對硼粉低溫狀態(tài)下的氧化動力學研究較少。本人前期對硼粉進行了團聚改性[20-21]，并對比研究了硼粉改性前后的氧化性能和HTPB藥漿流變性能，研究結果表明：團聚改性后的硼粉熱氧化性能和藥漿流變性能均得到大幅改善。因此，本文將進一步研究改性前后硼粉的非等溫法狀態(tài)下的低溫氧化動力學，為硼粉及團聚硼顆粒今后的應用及研究提供技術支持。

1 實驗部分

微米硼粉(B)：1 μm，純度 96%，營口硼盛精細化工有限公司；團聚硼(TB)：將無水乙醇提純的硼粉表面酸性雜質(B2O3和H3BO3)，用含能黏結劑按1∶1比例進行團聚，造粒，其制備方法參考課題組前期的研究工作[20-21]。硼粉和團聚硼的物化性能如表1所示。

表1 硼與團聚硼樣品的物理化學性能

采用瑞士Mettler Toledo StareSW 9.01熱重分析儀，空氣氣氛，流量30 ml/min，實驗采用Al2O3坩堝，試樣量為0.9～1.4 mg。各樣品分別以5 K/min、10 K/min、20 K/min和40 K/min的升溫速率從323 K加熱到1 273 K。測試前采用銦、鋅作為參比樣對熱重分析儀進行校準；采用Micromeritics ASAP 2020 儀測試了硼粉和團聚硼顆粒的等溫氮氣吸脫附曲線，測試前，進行120 ℃ 脫氣12 h前處理，樣品孔徑分布曲線通過Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型獲得。

2 結果與討論

2.1 B和TB的表面性能

圖1(a)是氮氣吸附法測得硼粉(B)和團聚硼(TB)顆粒的吸脫附等溫線，該曲線的形狀反映了樣品顆粒的表面孔隙結構特征。由圖可見，硼粉和團聚硼顆粒的吸脫附等溫線形狀相似，屬于BDDT分類法中規(guī)定的Ⅲ型等溫線，說明各樣品中存在中孔和大孔，所產生的孔隙為其堆積產生的；此外吸附等溫線與脫附等溫線不重合，分離形成滯后環(huán)，滯后環(huán)的形狀介于IUPAC分類標準中定義的B類與C類滯后環(huán)之間，說明微納米硼粉中的孔隙形狀主要為具有平行板結構的狹縫孔和錐形結構的楔形孔，與前期研究中硼粉的SEM圖結果一致[20]。

由圖1(b)可知微米硼粉和團聚硼氮氣吸附法測得孔徑分布均呈單峰結構；微米硼粉孔徑分布主要都在10～100 nm；團聚硼的孔徑分布較寬5～150 nm，由此[20-21]可知，團聚硼顆粒呈均勻球形，表面光滑無毛刺，其孔多為顆粒堆積產生的孔，且團聚硼顆粒有一定的尺寸分布，因此使得堆積的孔徑分布極寬。圖1(b)可知，孔徑分布在4 nm處均存在第一個小峰，應為硼粉顆粒表面自身小孔引起的。

2.2 硼粉的熱氧化性能

采用熱重分析儀測得硼粉和團聚硼以5 K/min升溫速率下的典型TGA曲線，并微分求得其DTG曲線如圖2所示，同時也分別測試了硼粉和團聚硼在10 K/min、20 K/min 和40 K/min升溫速率下的熱重曲線及DTG曲線，插入圖為硼粉和團聚硼起始氧化溫度隨著升溫速率變化曲線。

由圖2可知，TGA曲線從323～500 K，硼粉存在2.4%的失重過程，是由硼顆粒表面吸附的N2，H2O，CO2等雜質的脫附作用引起的。隨后硼粉進入氧化過程，如圖可知，該過程可分為3個階段，第1個階段從500 K到1 000.6K，硼粉緩慢氧化階段；第2個階段(1 000.6～1 070 K)硼粉快速氧化階段，第3個階段(1 070～1 237 K)硼粉二次緩慢氧化階段。隨著溫度從323 K升高，硼粉開始緩慢與氧化性氣體反應，使得其質量緩慢增加。當溫度升高到表面氧化層熔點(718 K)[23-24]后，B2O3開始熔化，由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，因此氧化性氣體通過氧化層的阻力減小，同時，硼元素向外擴散的速率增大，使得樣品的反應速率加快，樣品質量大幅增重。隨著溫度的繼續(xù)上升硼粉表面形成的液態(tài)B2O3層越來越厚，由于B2O3粘度大，難以揮發(fā)(沸點為2 316 K)[2]，使得氧化性氣體向硼顆粒內部和硼單質向氧化層外的擴散作用變難，導致氧化反應速率減慢，重力曲線上升平緩。從圖2(b)可知，團聚硼顆粒質量在473 K和765 K之間存在顯著降低，是由于團聚硼顆粒中高分子黏結劑的分解造成的，第二階段從789 K開始的增重即為剩余硼顆粒的氧化增重過程[10]。

由圖2(a)和圖2(b)中的插入圖可知，隨著升溫速率的增大，樣品硼粉和團聚硼的起始氧化溫度均升高。這是由于升溫速率增大，在相同溫度下，硼粉吸收熱量用于熔化的時間變短，因此導致其需更高的溫度才可使氧化硼熔化，導致其起始氧化溫度升高。相比于硼粉，團聚硼顆粒的起始氧化溫度降低了約60～90 K。為了進一步研究粘結劑團聚對硼粉熱氧化性能的影響，本文采用非等溫法計算研究了硼粉和團聚硼的氧化動力學活化能及采用擬合法推到了硼粉各個氧化階段所符合的動力學方程，希望能夠對今后硼粉的研究與應用奠定基礎。

2.3 硼粉和團聚硼的熱氧化動力學

(1)

(2)

表2 Kissinger法和Ozawa法求得B熱分解動力學參數(shù)

計算結果為：

硼粉：Kissinger法求得活化能

Eα=199.0 kJ/mol

A=1.388 4×109

表3 Kissinger法和Ozawa法求得TB熱分解動力學參數(shù)

Ozawa法求得活化能:Eα=206.1 kJ/mol。團聚硼：Kissinger法求得活化能

第1階段：Eα=192.8 kJ/mol,A=1.188 6×1018(黏結劑分解階段)。

第2階段：Eα=256.0 kJ/mol,A=7.784 6×109(硼粉氧化階段)。

Ozawa求得活化能

第1階段：Eα=191.0kJ/mol(黏結劑分解階段)

第2階段：Eα=259.5 kJ/mol(硼粉氧化階段)。

為了比較硼粉與團聚硼的氧化動力學差別，考慮團聚硼中黏結劑的存在對團聚硼氧化性能的影響，故選取了820～1 273 K的溫度范圍作為研究對象，因此時團聚硼顆粒中粘結劑已分解完全。將820 K時各個樣品質量作為起始氧化質量，按100%計，則得到硼粉和團聚硼不同測試條件下的TGA/DSC曲線，如圖3和圖4所示。

與圖1的結果一致，圖3和圖4表明硼粉和團聚硼的起始氧化溫度和反應峰值溫度均隨著升溫速率的增大而升高。硼粉的反應程度隨升溫速率增大而降低。這是由于氧化性氣體與硼粉接觸后在硼粉表面形成B2O3粘膜，甚至導致硼粉顆粒粘結在一起，使得硼粉得不到充分的氧化，如圖5(a)所示。當升溫速率加快時，硼粉顆粒間粘連速率加快，導致硼粉最終的氧化程度降低。與硼粉的氧化程度相反，團聚硼后期的氧化程度隨升溫速率的增大而升高。這是由于高分子粘結劑的存在，使得團聚硼顆粒受熱膨脹過程中作為微型反應器，聚集一定熱量后破裂分散成為較小顆粒，有效地阻止了硼顆粒間的粘連，提高了硼粉的反應程度。隨著升溫速率的增大，如圖5(b)和圖5(c)可知，黏結劑分解溫度較高，分解較晚，使得團聚硼顆粒內部集聚更高的能量，硼顆粒分散的越好，因此團聚硼顆粒的反應程度隨著升溫速率的升高而增大。

經計算獲得硼粉和團聚硼不同反應深度(α= 0～1)范圍內的lnβ-1/T曲線(圖6)，經擬合，其斜率即為不同反應深度時，硼粉的反應活化能。不同的升溫速率β下，選擇相同的氧化深度α，則G(α)是一個恒定值，這樣lnβ與1/T就成線性關系，從斜率可求出Ea值。得到硼粉和團聚硼的反應活化能隨著反應深度的變化曲線和反應活化能隨著反應溫度的變化曲線如圖7所示。

實際計算中，分別取α為0.1，0.15，0.2，…，0.8，利用原始數(shù)據與拋物線插入法可求出這些α所對應的T值。

為簡單起見，將熱重反應最終重量記為wT，硼粉的氧化分數(shù)記為α：

(3)

式(3)中，wi，wT，wt分別表示相應的起始質量(最低點)，最終質量和中間某點的質量。

由圖7可知，反應深度從0.1～1.0，B和TB的活化能變化均可分為3個階段，第1階段0.1～0.8；第2階段從0.8～0.95；第3階段反應深度為0.95～1.0，硼粉和團聚硼各階段的平均反應活化能如表4所示。

表4 硼粉和團聚硼不同反應深度時的平均反應活化能

從活化能隨反應深度變化曲線會發(fā)現(xiàn)，隨著反應深度加深，硼粉和團聚硼后期的氧化均變得愈加困難，該結果與前面分析結果一致。在相同的反應深度時，團聚硼顆粒的活化能比純硼粉的活化能要高，表面看似團聚硼氧化更難。實際上，通過活化能隨溫度變化曲線可知，在相同溫度條件下，團聚硼顆粒中硼的氧化活化能是較小的，其氧化較之硼粉為容易，說明在使硼粉和團聚硼達到相同的反應深度，所需外界給予的能量是不同的。這也意味著黏結劑的存在對硼粉的氧化有一定的影響。

2.4 熱分解機理函數(shù)的確定

對不同升溫速率下硼粉和團聚硼氧化的3個階段，采用Coats-Redfern 積分法[27](式(4))確定各階段所遵循的反應模型。選用常見的13種機理函數(shù)(表5)對B和TB的熱重數(shù)據進行計算擬合，獲得其熱氧化過程機理函數(shù)：

(4)

由表6可知，硼粉和團聚硼在0.1～0.95的氧化深度范圍內的氧化遵循不同的氧化機理。氧化深度從0.1～0.8時，硼粉的氧化為一維擴散，遵循一維擴散機理；氧化深度從0.8～0.95時，則遵循二、三級化學反應機理，當繼續(xù)氧化時(0.95～1)，硼粉的氧化遵循冪函數(shù)機理。對于團聚硼則與硼粉則大不相同，氧化深度從0.1～0.8時，分別為隨機成核和隨后生長機理(A2和A3)，隨后則直接進入冪函數(shù)法則。

表5 常用動力學機理函數(shù)

表6 硼和團聚硼各階段的反應機理

3 結論

1) Kissinger法和Ozawa法計算的硼粉和團聚硼的活化能基本一致。

2) 采用Coats-Redfern法推導出硼粉氧化的3個階段動力學機理方程式符合α2、(1-α)-n(n= 1,2)和α1/n(n= 1,2,3)機理函數(shù)，團聚硼氧化3個階段則分別符合[-ln(1-α)]1/n(n= 2,3)，α1/n(n= 1,2,3)和α1/n(n= 1,2,3)機理函數(shù)，團聚硼氧化效率佳。