高永利，李 騰，關(guān) 新，?；圳S，孔 旭

(1.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，西安 710065； 2.西安石油大學(xué) 陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065； 3.西南石油大學(xué) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都 610500； 4.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 西北分院，蘭州 730020)

頁(yè)巖氣、煤層氣以及致密砂巖氣是我國(guó)重要的非常規(guī)天然氣資源[1]，尤其是頁(yè)巖氣資源在海相、陸相及海陸過(guò)渡相地層中均有廣泛發(fā)育[2-3]。四川盆地上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組發(fā)育的單層厚度大、廣泛分布、連續(xù)性好的海相頁(yè)巖地層取得了良好的頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)效果[4-6]。

頁(yè)巖氣主要以游離態(tài)和吸附態(tài)賦存于頁(yè)巖儲(chǔ)層之中，其中吸附態(tài)頁(yè)巖氣含量最高可達(dá)總含氣量的85%。因此，吸附態(tài)頁(yè)巖含氣量是頁(yè)巖儲(chǔ)層含氣性評(píng)價(jià)及資源潛力預(yù)測(cè)的關(guān)鍵參數(shù)之一[7-12]。吸態(tài)甲烷主要富集在頁(yè)巖的干酪根及黏土礦物顆粒表面，其含量受總有機(jī)碳含量、礦物成分、有機(jī)質(zhì)成熟度、地層溫度、地層壓力、含水量、孔隙類型—結(jié)構(gòu)和頁(yè)巖粒徑等的控制[13-27]。

容量法等溫吸附儀是目前最常用的頁(yè)巖等溫吸附測(cè)試儀器，其對(duì)樣品需求量相對(duì)較大，測(cè)試結(jié)果具有一定的代表性[28]。隨著測(cè)試手段的日趨先進(jìn)及測(cè)試壓力的升高，頁(yè)巖氣吸附量在達(dá)到某一最大值后開(kāi)始下降[28-29]。這是由于甲烷吸附是超臨界吸附，高壓條件下頁(yè)巖吸附量的降低是超臨界吸附的典型特征，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的頁(yè)巖氣吸附量也為過(guò)量吸附[30-31]。通過(guò)對(duì)Langmuir吸附模型的改進(jìn)，結(jié)合微孔充填模型，能夠很好地描述頁(yè)巖的等溫吸附過(guò)程[32-33]。然而，相關(guān)改進(jìn)模型也多基于Langmuir模型展開(kāi)，通過(guò)對(duì)吸附相甲烷密度的優(yōu)化擬合，頁(yè)巖高壓吸附依然符合Langmuir吸附原理[30-31]。

前人針對(duì)頁(yè)巖高壓等溫吸附，在理論模型及吸附影響因素方面已取得了一定的成果。然而，筆者在開(kāi)展頁(yè)巖等溫吸附測(cè)試過(guò)程中卻發(fā)現(xiàn)了頁(yè)巖樣品體積高壓下的動(dòng)態(tài)變化這一現(xiàn)象。此外，利用頁(yè)巖等溫吸附高壓測(cè)試下降段擬合所得的吸附相甲烷密度也呈動(dòng)態(tài)變化，而前人對(duì)此研究較為薄弱。基于此，筆者開(kāi)展了頁(yè)巖高壓等溫吸附測(cè)試，針對(duì)高壓下頁(yè)巖體積和吸附態(tài)甲烷密度動(dòng)態(tài)變化這一客觀事實(shí)，研究了二者對(duì)頁(yè)巖絕對(duì)吸附量的影響。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)測(cè)試

本次研究使用的頁(yè)巖樣品采集自鄂爾多斯盆地東北緣下二疊統(tǒng)，樣品基本信息如表1所示。頁(yè)巖等溫吸附測(cè)試?yán)弥袊?guó)礦業(yè)大學(xué)煤層氣資源與成藏過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室ISOSORP-GAS SC型重量法等溫吸附儀展開(kāi)(圖1)。重量法等溫吸附儀相較于容量法等溫吸附儀，具有用樣少、對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)和環(huán)境敏感度低的特點(diǎn)[28]。該儀器最大測(cè)試溫度和壓力分別達(dá)到110℃和33MPa，能夠滿足本次研究的需要。頁(yè)巖等溫吸附測(cè)試實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃，設(shè)計(jì)11個(gè)壓力點(diǎn)，分別為1，2，3.5，5，6.5，8，10，12，15，18，21 MPa。

表1 樣品基本信息

注：水分含量、灰分產(chǎn)率及揮發(fā)分含量為空氣干燥基條件下測(cè)試，有機(jī)碳含量為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

圖1 重量法等溫吸附儀結(jié)構(gòu)

利用該儀器進(jìn)行等溫吸附測(cè)試，包括4個(gè)步驟：空白測(cè)試、樣品預(yù)處理、浮力測(cè)試及吸附測(cè)試，相關(guān)實(shí)驗(yàn)步驟在文獻(xiàn)[34]中進(jìn)行了詳細(xì)敘述?？瞻诇y(cè)試、樣品預(yù)處理、浮力測(cè)試使用純度為99.999%的氦氣，吸附測(cè)試則使用純度為99.999%的甲烷。浮力測(cè)試主要獲得測(cè)試用樣品質(zhì)量及樣品體積，吸附測(cè)試階段則主要獲得不同壓力點(diǎn)下頁(yè)巖吸附甲烷質(zhì)量，核心計(jì)算公式如式(1)～(4)所示。

Mc+s=M1i+ρHeVc+s

(1)

Δm=M2i-Mc+s+ρCH4Vc+s

(2)

Mc+s=Mc+Ms

(3)

Vc+s=Vc+Vs

(4)

式中：Mc+s為樣品+樣品桶的質(zhì)量，g；Mc為樣品桶的質(zhì)量，g；Ms為干燥樣品的質(zhì)量，g；M1i為浮力測(cè)試階段不同壓力點(diǎn)下天平顯示重量，g；M2i為吸附測(cè)試階段不同壓力點(diǎn)下天平顯示重量，g；Δm為測(cè)試溫度下不同壓力點(diǎn)下樣品吸附甲烷的質(zhì)量，g；ρHe為同一測(cè)試溫度、不同壓力點(diǎn)下He密度，g/cm3；ρCH4為同一測(cè)試溫度、不同壓力點(diǎn)下CH4密度，g/cm3；Vc+s為樣品+樣品桶的體積，cm3；Vc為樣品桶的體積，cm3；Vs為樣品的體積，cm3。

目前，針對(duì)頁(yè)巖的等溫吸附測(cè)試多基于Q/SH 0511-2013、SY/T 6132-2013及GB/T 19560-2008等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)展開(kāi)，不同測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)對(duì)吸附平衡判斷條件不同。Q/SH 0511-2013和SY/T 6132-2013的吸附平衡判斷標(biāo)準(zhǔn)主要基于一定時(shí)間內(nèi)壓力的變化，而GB/T19560-2008則側(cè)重于吸附平衡時(shí)間，一般要求平衡時(shí)間不少于12 h。本次研究主要基于GB/T 19560-2008展開(kāi)，但平衡條件的選擇則以樣品質(zhì)量波動(dòng)范圍為±0.000 1 g為標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附過(guò)程中樣品吸附甲烷質(zhì)量變化如圖2所示。

圖2 不同壓力點(diǎn)下測(cè)得的過(guò)剩吸附甲烷質(zhì)量

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 頁(yè)巖等溫吸附測(cè)試

頁(yè)巖等溫吸附測(cè)試結(jié)果表明，低壓階段頁(yè)巖吸附量隨著測(cè)試壓力的升高而逐漸升高，頁(yè)巖吸附符合Langmuir吸附規(guī)律。在測(cè)試壓力達(dá)到10～12 MPa后，頁(yè)巖吸附量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)(圖3)。頁(yè)巖最大過(guò)剩吸附量與灰分產(chǎn)率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，而與TOC含量呈正相關(guān)關(guān)系(圖4)，這與前人研究結(jié)果一致。

2.2 頁(yè)巖空白測(cè)試

在進(jìn)行頁(yè)巖等溫吸附測(cè)試之前，首先開(kāi)展了空白測(cè)試，即在磁懸浮天平中僅懸掛樣品桶，測(cè)試樣品桶自身質(zhì)量及體積，為后續(xù)頁(yè)巖等溫吸附測(cè)試提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)?？瞻诇y(cè)試溫度為60 ℃，與后續(xù)等溫吸附測(cè)試保持一致，共設(shè)置5個(gè)壓力點(diǎn)，分別為1，2，3，4，5 MPa。樣品桶的空白測(cè)試表明，樣品桶質(zhì)量Mc為5.408 56 g，樣品桶體積Vc為0.683 7 cm3(圖5)。

圖3 頁(yè)巖樣品等溫吸附測(cè)試曲線

圖4 頁(yè)巖最大吸附量與頁(yè)巖灰分產(chǎn)率 及TOC含量之間的關(guān)系

圖5 等溫吸附測(cè)試中樣品桶的空白測(cè)試

然而，在不同最大測(cè)試壓力下，樣品桶的質(zhì)量和體積并非一成不變。在此，計(jì)算了最大測(cè)試壓力分別為2，3，4，5 MPa下樣品桶的質(zhì)量和體積。隨著壓力的增加，樣品桶的質(zhì)量呈波動(dòng)式下降，但該變化通常在小數(shù)點(diǎn)后5位，在天平測(cè)試精度范圍之內(nèi)。反觀樣品桶體積，隨著壓力的增加呈指數(shù)形式降低，這可能與高壓下樣品桶的體積壓縮有關(guān)。隨著測(cè)試壓力的增加，樣品桶的體積趨于穩(wěn)定(圖6)。

圖6 不同最大測(cè)試壓力下 樣品桶質(zhì)量和體積的動(dòng)態(tài)變化

頁(yè)巖的浮力測(cè)試溫度和壓力與空白測(cè)試保持一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同頁(yè)巖樣品在浮力測(cè)試階段體積動(dòng)態(tài)變化趨勢(shì)不同。XY-1和XY-2樣品測(cè)試所得的Vc+s呈逐漸降低的趨勢(shì)，而XY-3、XY-4和XY-5樣品的Vc+s則呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)(圖7a)。不同頁(yè)巖Vc+s變化趨勢(shì)不一致，反映了不同頁(yè)巖樣品的非均質(zhì)性。在空白測(cè)試過(guò)程中測(cè)得了樣品桶的體積，因此可以計(jì)算獲得不同最大測(cè)試壓力下頁(yè)巖樣品體積Vs的動(dòng)態(tài)變化。

在浮力測(cè)試階段，頁(yè)巖樣品體積隨著壓力的增加以指數(shù)形式增加，但其在較小的壓力范圍內(nèi)即可達(dá)到相對(duì)平衡而保持穩(wěn)定(圖7b)，頁(yè)巖樣品體積的動(dòng)態(tài)變化與Langmuir氣體吸附規(guī)律較為一致。浮力測(cè)試階段使用的測(cè)試氣體為氦氣，通常認(rèn)為氦氣在有機(jī)質(zhì)表面不具有吸附作用，但也有研究表明氦氣能夠在多孔介質(zhì)表面發(fā)生一定量的吸附[35-36]。因此，浮力測(cè)試階段頁(yè)巖樣品體積的增加，可能與氦氣微量吸附引發(fā)的基質(zhì)膨脹有關(guān)。

2.4 吸附相甲烷密度

等溫吸附測(cè)試所得的頁(yè)巖吸附量為過(guò)剩吸附量，通常需要將其轉(zhuǎn)換為絕對(duì)吸附量。在轉(zhuǎn)換過(guò)程中，吸附相甲烷密度是一項(xiàng)關(guān)鍵參數(shù)，但它無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段測(cè)得。在吸附相甲烷密度研究中，可以將其視為van der Waals密度[37]，也可通過(guò)擬合Langmuir參數(shù)模型獲得[28,38]，亦可根據(jù)過(guò)剩吸附量與氣體密度之間的線性關(guān)系擬合獲得[30-31]。本次研究采用高壓吸附下降段甲烷過(guò)剩吸附量與氣體密度之間的線性關(guān)系擬合獲得吸附相甲烷密度(圖8)，擬合得到的吸附相甲烷密度為0.501 77～0.666 67 g/cm3，介于甲烷臨界密度與常壓沸點(diǎn)液體密度(T=333 K)之間[39]，表明該方法具有較強(qiáng)的實(shí)用性。

圖7 不同最大測(cè)試壓力下 不同頁(yè)巖樣品Vc+s和Vs的動(dòng)態(tài)變化

圖8 不同頁(yè)巖樣品擬合吸附相甲烷密度線性關(guān)系

根據(jù)Gibbsian表面過(guò)剩吸附理論，吸附相的密度隨著距離吸附劑表面的增加而逐漸減小，在達(dá)到最大吸附量后，吸附相密度趨于穩(wěn)定[40]。本次研究過(guò)程中同樣發(fā)現(xiàn)，吸附測(cè)試階段最大測(cè)試壓力不同，線性擬合獲得的吸附相密度亦不同(表2)。若使用不同的吸附相甲烷密度計(jì)算吸附相體積，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致不同的絕對(duì)吸附量計(jì)算結(jié)果。前期針對(duì)頁(yè)巖過(guò)剩吸附甲烷質(zhì)量的研究表明，在頁(yè)巖樣品吸附甲烷過(guò)剩量達(dá)到最大值后，等溫吸附儀磁懸浮天平測(cè)得的過(guò)剩吸附甲烷質(zhì)量誤差呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)(圖2)。結(jié)合Gibbsian表面過(guò)剩吸附理論，利用出現(xiàn)過(guò)剩吸附量最大值后2個(gè)連續(xù)壓力點(diǎn)測(cè)得的過(guò)剩吸附量及氣相密度擬合得到的吸附相甲烷密度精度最高。因此，可以利用該密度值作為頁(yè)巖吸附平衡時(shí)吸附相甲烷密度值。

2.5 絕對(duì)吸附量校正

前人在頁(yè)巖絕對(duì)吸附校正過(guò)程中，主要通過(guò)校正不同壓力下吸附相甲烷體積，實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖高壓條件下等溫吸附的準(zhǔn)確描述。然而，本次研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖自身體積及吸附相甲烷密度在高壓下動(dòng)態(tài)變化這一客觀事實(shí)。因此，在進(jìn)行頁(yè)巖絕對(duì)吸附量計(jì)算時(shí)，需考慮二者變化對(duì)其的影響。

基于前期研究，樣品桶體積和頁(yè)巖自身體積的動(dòng)態(tài)變化可用式(5)、式(6)表示：

Vci=a1×exp(-pi/b1)+c1

(5)

表2 不同最大測(cè)試壓力下擬合吸附相甲烷密度及體積

Vsi=a2×exp(-pi/b2)+c2

(6)

式中：Vci為不同壓力點(diǎn)下樣品桶的體積，cm3/g；Vsi為不同壓力點(diǎn)下頁(yè)巖樣品自身體積，cm3/g；pi為測(cè)試壓力，MPa；a1，b1，c1為與樣品桶有關(guān)的無(wú)量綱參數(shù)；a2，b2，c2為與樣品有關(guān)的無(wú)量綱參數(shù)。

一般情況下，多采用擬合獲得的吸附相甲烷密度計(jì)算不同壓力下吸附相甲烷的體積，但吸附相甲烷密度通常動(dòng)態(tài)變化。相關(guān)研究表明，在多孔介質(zhì)吸附量達(dá)到最大時(shí)，吸附相甲烷引起的體積應(yīng)變與壓力之間符合Langmuir類型曲線。因此，可以利用式(7)計(jì)算頁(yè)巖最大過(guò)剩吸附前不同壓力下吸附相甲烷的體積[41]：

(7)

式中：εL為孔隙壓力無(wú)限大時(shí)的體積應(yīng)變常數(shù)；εsi為不同壓力點(diǎn)下吸附相甲烷的體積應(yīng)變；pL為當(dāng)體積應(yīng)變等于0.5εL時(shí)的孔隙壓力，MPa；pi為不同的測(cè)試壓力，MPa。

頁(yè)巖樣品出現(xiàn)最大過(guò)剩吸附量后壓力點(diǎn)下吸附相甲烷的體積，則可以使用擬合得到的吸附相甲烷密度進(jìn)行計(jì)算，即：

(8)

式中：Vai為最大過(guò)剩吸附量后不同壓力點(diǎn)下吸附相甲烷體積，cm3/g；Vexi為最大過(guò)剩吸附量后不同壓力點(diǎn)下過(guò)剩吸附甲烷體積，cm3/g；ρgi為氣相甲烷密度，g/cm3；ρa(bǔ)為擬合所得的吸附相甲烷密度，g/cm3。

據(jù)此，通過(guò)對(duì)式(2)進(jìn)行校正，即可獲得不同壓力點(diǎn)下頁(yè)巖吸附絕對(duì)甲烷質(zhì)量計(jì)算公式，進(jìn)而得到不同壓力點(diǎn)下頁(yè)巖的絕對(duì)吸附量：

Δm=M2i-Mc+s+ρCH4(Vci+Vsi+εsi+Vai)

(9)

圖9 不同頁(yè)巖樣品甲烷絕對(duì)吸附量等溫吸附曲線

利用式(9)計(jì)算了頁(yè)巖不同壓力下的絕對(duì)吸附量，結(jié)果表明頁(yè)巖對(duì)甲烷吸附仍然滿足Langmuir吸附模型(圖9)。

3 結(jié)論

(1)頁(yè)巖體積在浮力測(cè)試過(guò)程中會(huì)發(fā)生微弱的膨脹，這與頁(yè)巖對(duì)氦氣的微弱吸附有關(guān)，且該吸附特征符合Langmuir吸附規(guī)律，在較小的壓力范圍內(nèi)體積膨脹即可達(dá)到最大值。

(2)利用頁(yè)巖吸附出現(xiàn)最大過(guò)剩吸附后甲烷過(guò)剩吸附量與氣相甲烷密度擬合獲得的吸附相甲烷密度，在不同最大測(cè)試壓力下具有波動(dòng)性,結(jié)合Gibbsian表面過(guò)剩吸附理論，以頁(yè)巖吸附出現(xiàn)最大過(guò)剩吸附后連續(xù)2個(gè)壓力點(diǎn)測(cè)得的過(guò)剩吸附量與氣相甲烷密度擬合獲得的吸附相甲烷密度，最接近頁(yè)巖表面吸附平衡時(shí)的吸附相甲烷密度。利用擬合獲得的吸附相甲烷密度計(jì)算不同壓力點(diǎn)下吸附相甲烷體積是不合理的?；谧畲筮^(guò)剩吸附前頁(yè)巖吸附甲烷體積的吸附規(guī)律，可以計(jì)算最大過(guò)剩吸附前不同壓力點(diǎn)下吸附相甲烷體積的動(dòng)態(tài)變化。

(3)通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)用樣品桶、樣品體積、最大過(guò)剩吸附前后頁(yè)巖不同壓力下吸附相甲烷體積的精細(xì)校正，能夠更為準(zhǔn)確地描述頁(yè)巖絕對(duì)吸附量，且頁(yè)巖絕對(duì)吸附特征符合Langmuir吸附模型。