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(中國(guó)石油化工股份有限公司中原油田普光分公司，四川 達(dá)州 635000)

近幾年，隨著國(guó)家能源政策的調(diào)整，市場(chǎng)對(duì)天然氣需求逐年增大。某高含硫天然氣凈化廠生產(chǎn)調(diào)整、裝置檢維修等原因，導(dǎo)致裝置處于停工備用狀態(tài)，期間設(shè)備受到大氣中氧、水氣及殘留物的共同作用，腐蝕較生產(chǎn)運(yùn)行期間嚴(yán)重，造成設(shè)備出現(xiàn)大面積均勻腐蝕或穿孔、設(shè)備過(guò)早報(bào)廢、裝置開(kāi)工投用困難等。該文就停工期間的裝置腐蝕問(wèn)題進(jìn)行了分析研究，并提出了一系列解決措施。

1 停工期間的腐蝕問(wèn)題

1.1 脫硫裝置胺液再生塔

脫硫裝置胺液再生塔操作介質(zhì)為胺液酸性氣，操作溫度為128 ℃，操作壓力為0.12 MPa,規(guī)格為φ3 500 mm×43 400 mm,上部殼體：16MnR+304L,下部殼體為SA516-65,內(nèi)件：304L。長(zhǎng)期停工備用期間，通過(guò)氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。開(kāi)塔檢查發(fā)現(xiàn)塔底封頭覆蓋污垢，且越靠近塔底抽出污垢越多。污垢的起始點(diǎn)為點(diǎn)狀液滴滴落痕跡，從痕跡至塔底抽出處污垢寬度逐漸擴(kuò)大?？拷丝滋幝涞稳コ酃负螅尸F(xiàn)逐漸加深的蝕坑，見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 塔底封頭整體形貌

圖2 落滴近照及清除后形貌

1.2 尾氣吸收塔

尾氣吸收塔為浮閥塔，規(guī)格為φ3 900 mm×18 000 mm,殼體：SA516-65(國(guó)產(chǎn)板),13層塔板：304L。長(zhǎng)期停工備用期間，通過(guò)氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。尾氣吸收塔操作介質(zhì)為尾氣和胺液，操作溫度為41 ℃，操作壓力為0.01 MPa。開(kāi)塔檢查發(fā)現(xiàn)塔壁及塔頂封頭表面有黃褐色銹層，銹層厚度約0.3 mm，層下有均勻蝕坑，蝕坑深度約1 mm，見(jiàn)圖3。塔底封頭及塔壁表面發(fā)現(xiàn)有均勻褐色銹層，銹層厚度約0.2 mm，層下有均勻小蝕坑，深度約0.2 mm。在塔底封頭處有較少的脫落銹層堆積。封頭蝕坑深于塔壁，蝕坑深度為0.5～1.0 mm。塔底最下層塔盤(pán)光亮，金屬連接處有銹跡，見(jiàn)圖4。

2 停工裝置腐蝕原因分析

2.1 腐蝕原因分析

通過(guò)對(duì)胺液再生塔和尾氣吸收塔的垢樣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6，二者垢樣主要為單質(zhì)S。

圖3 塔壁結(jié)垢及點(diǎn)蝕形貌

圖4 塔底封頭及點(diǎn)蝕形貌

圖5 再生塔塔底垢樣X(jué)RD分析

圖6 尾氣吸收塔塔壁垢樣X(jué)RD分析

胺液再生塔和尾氣吸收塔垢樣的能量色散光譜(EDS)分析結(jié)果見(jiàn)圖7和圖8。再生塔垢樣中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)：47%的碳、氧，47%的鐵，3%的氮，1%的硫及少量的氯，說(shuō)明其中含有大量腐蝕產(chǎn)物成分；吸收塔垢樣中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)：50%的碳、氧，37%的鐵，10%的硫及少量的氯和鎂。

圖7 胺液再生塔塔底垢樣EDS分析

圖8 尾氣吸收塔塔壁垢樣EDS分析

胺液再生塔紅外光譜檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖9。檢測(cè)到垢樣中含有氨基和羥基等基團(tuán)，應(yīng)是MDEA降解產(chǎn)物。

圖9 再生塔垢物紅外光譜分析

通過(guò)以上檢測(cè)分析可見(jiàn)，胺液再生塔和尾氣吸收塔的腐蝕原因類(lèi)似：①設(shè)備內(nèi)存在的氧腐蝕，在含有硫化物及氣溫變化情況下，設(shè)備表面腐蝕加速；②在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，可能存在細(xì)菌腐蝕產(chǎn)生的鐵鹽。

2.2 腐蝕機(jī)理探討

2.2.1 大氣腐蝕

停工備用期間，設(shè)備內(nèi)部殘留的水、氧及硫化物等雜質(zhì)的含量和種類(lèi)、溫度等是設(shè)備內(nèi)部腐蝕的主要因素。

在常溫?zé)o水的條件下，溫度對(duì)氧化作用極為緩慢，而濕度對(duì)大氣腐蝕作用最大，直接影響了金屬表面上液膜的形成及保持時(shí)間。在極度干燥的大氣條件下，即便存在硫化物，腐蝕也會(huì)很快變慢并趨于停止；在潮濕的環(huán)境中，空氣中的水與腐蝕產(chǎn)物以及表面沉積物凝結(jié)成水膜,形成了有一定電導(dǎo)和腐蝕性的電解質(zhì)溶液，加速了電化學(xué)反應(yīng)，而清潔的金屬表面也會(huì)凝結(jié)一層厚度在0.1～1 μm的水膜。存在較大溫差時(shí)，設(shè)備內(nèi)部處于干濕交替狀態(tài)，金屬銹層會(huì)進(jìn)一步加速腐蝕。在潮濕狀態(tài)時(shí)，銹層與溶解氧一起作為陰極去極化劑。

在干燥狀態(tài)時(shí)，由于氧含量大，F(xiàn)e3O4又能被重新氧化。

因此，帶銹層的金屬加速腐蝕。在潮濕的大氣中，金屬表面形成的水膜較厚(1 μm～1 mm)，更容易進(jìn)行陽(yáng)極反應(yīng)，腐蝕過(guò)程由陰極過(guò)程控制，氧的擴(kuò)散速度是主要的控制步驟。無(wú)論在溶液中還是在不同厚度的薄膜中，氧的還原反應(yīng)都是容易進(jìn)行的。

2.2.2 細(xì)菌腐蝕

裝置停工期間存在的細(xì)菌按呼吸類(lèi)型分成：好氧腐蝕菌和厭氧腐蝕菌。好氧腐蝕菌主要為硫氧化細(xì)菌、鐵細(xì)菌和一些異氧菌等；厭氧腐蝕菌主要為硫酸鹽還原菌。

3 結(jié)論及建議

針對(duì)裝置存在的大氣腐蝕和細(xì)菌腐蝕等,停工期間主要采用充氮置換法進(jìn)行保護(hù)。

(1)充氮保護(hù)應(yīng)滿足：①保證使用干燥的且純度應(yīng)超過(guò)99%的氮?dú)猓虎诒３殖涞獕毫Υ笥?.3 MPa；③充氮保護(hù)期間應(yīng)保證系統(tǒng)氣密性，并經(jīng)常檢查系統(tǒng)內(nèi)的氮?dú)鈮毫把鹾?；④置換用氮?dú)獾目刂浦笜?biāo)可以參考GB/T 3864—2008《工業(yè)氮》的要求,同時(shí)氮?dú)獾穆饵c(diǎn)溫度應(yīng)比環(huán)境最低溫度低10 ℃,氮?dú)鈮毫Ρ３植坏陀?.1 MPa。

(2)定期對(duì)停工備用裝置進(jìn)行污垢、積液清除，保證管道底部及死角無(wú)積液殘留。

(3)根據(jù)裝置設(shè)備材質(zhì)情況，選擇合適氣相緩蝕劑。它是一種在常溫下能自動(dòng)揮發(fā)出緩蝕性氣體的防銹物質(zhì)，靠緩蝕劑的內(nèi)置分散、升華作用擴(kuò)散到被保護(hù)空間,利用離子基團(tuán)的極性作用使其均勻而致密地吸附在金屬表面,起到隔離腐蝕介質(zhì)的作用,從而抑制腐蝕。

通過(guò)實(shí)施以上防腐措施，胺液再生塔和尾氣吸收塔在新一輪的停工期間，未發(fā)生明顯的腐蝕，說(shuō)明防腐蝕措施是有效的。