蔡國輝，何小芳，白玉峰，曹新鑫

(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000)

0 前言

PVC材料具有強(qiáng)度高、耐腐蝕、難燃、耐化學(xué)藥品性好等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的五種樹脂之一，被廣泛應(yīng)用于制造業(yè)、建筑業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等各個(gè)領(lǐng)域[1-4]。尤其在一次性醫(yī)療用品領(lǐng)域，PVC是消耗量最大的塑料之一。由于醫(yī)療器械會(huì)直接或者間接接觸人體，所以滅菌格外重要，必須確保沒有微生物存活。傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烷滅菌法存在污染環(huán)境和醫(yī)療器械上的藥物殘留危害人體健康的隱患。而采用60Co作為放射源的γ射線對PVC包裝材料和醫(yī)療器械進(jìn)行輻射滅菌，因具有高效、安全、無化學(xué)殘留等優(yōu)點(diǎn)而備受人們關(guān)注。商業(yè)醫(yī)療器械滅菌最常見的輻射量為25 kGy，在室溫下，γ射線會(huì)對設(shè)備進(jìn)行滅菌[5]。輻照滅菌在國外一些先進(jìn)國家的PVC醫(yī)療器械消毒領(lǐng)域得到越來越廣泛的運(yùn)用。然而，盡管PVC具有很大的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但它在理化性能存在許多問題，這些問題通常被認(rèn)為是主鏈結(jié)構(gòu)造成的，如丙烯基氯、末端雙鍵等[6]。未經(jīng)過改性的PVC材料經(jīng)過γ射線輻照滅菌后會(huì)發(fā)生變黃、力學(xué)性能下降(如變脆)等不良現(xiàn)象，不能滿足使用要求[7]，故開發(fā)新的耐輻照PVC材料尤為重要。

本文綜述了近年來PVC材料耐輻照改性的研究進(jìn)展，并對耐輻照PVC材料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 輻照致色機(jī)理

聚合物的輻照致色是一個(gè)復(fù)雜歷程，這一歷程主要涉及到2個(gè)重要因素，分別是聚合物的氧化反應(yīng)和各類自由基的形成。在氧化過程中，聚合物主鏈的斷裂與交聯(lián)同時(shí)發(fā)生，斷裂使聚合物相對分子質(zhì)量降低，交聯(lián)使聚合物產(chǎn)生脆性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)果使其物理性能下降[8]。同時(shí)，分子鏈中含有不穩(wěn)定的氯原子，極易脫離[4]378[9]。由于其結(jié)構(gòu)中的C—Cl和C—H鍵斷裂，形成共軛雙鍵結(jié)構(gòu)從而致色，并且產(chǎn)生的氯化氫(HCl)具有催化作用，會(huì)繼續(xù)催化分子鏈脫除HCl的反應(yīng)[5]242-243[9]2 201[10-15]，如圖1所示[16]。

圖1 PVC輻照斷鏈機(jī)理Fig.1 Mechanism of PVC gamma radiolysis

基于上述機(jī)理，提高PVC耐輻射性能的通常辦法是加入不同的穩(wěn)定劑或抗氧化劑等物質(zhì)，來增加PVC材料的穩(wěn)定性與耐候性，從而提升材料的耐輻射性能。

2 添加抗氧劑改性

為了提高聚合物材料抗氧化能力，在加工過程中通常添加抗氧劑來延緩材料老化[17]。研究發(fā)現(xiàn)抗氧劑有如下功能：通過與過氧自由基反應(yīng)終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；通過與烷基自由基反應(yīng)終止鏈的抑制劑；在沒有自由基形成的情況下分解過氧化物；快速地消耗氧氣，以防止氧化[18]。

Ratnam等[19]研究了用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯做交聯(lián)劑，PVC/環(huán)氧天然橡膠(質(zhì)量比為70/30)共混體系中分別加入受阻酚類抗氧化劑1010、亞磷酸鹽、受阻胺類光穩(wěn)定劑，經(jīng)過60 kGy劑量的伽馬輻照后測試凝膠濃度和拉伸強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)加入抗氧化劑1010的樣品抗輻照氧化能力更強(qiáng)。

Kasza等[20]報(bào)道了一種以超支化甘油納米顆粒為核心的受阻酚大分子抗氧劑合成方法，并用合成的抗氧化劑改進(jìn)醫(yī)用PVC材料的穩(wěn)定性能。結(jié)果表明其抗氧化能力是小分子抗氧化劑1010 的2倍，且沒有小分子易揮發(fā)、遷移等缺點(diǎn)。

3 添加熱穩(wěn)定劑改性

熱穩(wěn)定劑常用作各種聚合物材料的改性劑，根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，可將熱穩(wěn)定劑分為鉛鹽、有機(jī)錫、有機(jī)銻、金屬皂、稀土、水滑石等不同類別[21]。國內(nèi)對于添加熱穩(wěn)定劑提升聚合物耐輻照性能的研究不是很多，但研究發(fā)現(xiàn)阻止輻照降解的機(jī)理與PVC加入熱穩(wěn)定劑改性以減少熱降解的作用機(jī)理基本一致：通過吸收降解過程產(chǎn)生的氯化氫，達(dá)到抑制其自催化降解作用；置換PVC分子上的烯丙基氯和叔碳氯原子，消除引發(fā)降解位點(diǎn)作用；與多烯結(jié)構(gòu)發(fā)生加成反應(yīng)，防止大共軛體系的形成，減少著色；捕捉自由基，阻止氧化反應(yīng)和連鎖反應(yīng)。

用于提升聚合物材料耐輻照性能的熱穩(wěn)定劑主要是鈣鋅穩(wěn)定劑。鋅皂通過酯化反應(yīng)置換PVC分子上的烯丙基氯，能抑制初期著色，如圖2所示[23]77，鈣皂能捕捉PVC降解產(chǎn)生的氯化氫，阻斷催化反應(yīng)進(jìn)程，有利于長期穩(wěn)定性，具有明顯的協(xié)同作用[22]，如圖3[23]78。

圖2 烯丙基氯取代機(jī)理Fig.2 Mechanism of allyl chloride substitution

圖3 氯化氫捕捉機(jī)理Fig.3 Mechanism of the capture of HCl

Silva等[5]241-245研究在PVC樣品中加入氯化銅/碘化鉀作為穩(wěn)定劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %的鹽含量時(shí)，分子鏈斷裂率下降了91 %，最大熱解溫度上升42 ℃，具有較好的耐輻射性能。

Silva Freitas等[16]1 546-1 555用氯化銅和硫代乙酰胺為原料合成直徑約為50 nm的硫化銅顆粒。將其與PVC改性，在室溫下經(jīng)過γ射線照射后沒有明顯降解。認(rèn)為PVC/硫化銅體系的相互作用使其具有良好的耐輻照能力與熱穩(wěn)定性，硫化銅起到了增塑和熱穩(wěn)定劑的作用。這可能為PVC的熱穩(wěn)定提供了一種納米添加劑的新路線。

4 添加光穩(wěn)定劑改性

光穩(wěn)定劑是用來防止聚合物因光化學(xué)作用而導(dǎo)致材料變性失效的穩(wěn)定劑，也是提升聚合物材料耐輻照性能的主要穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑主要有2種, 其抗光老化的機(jī)理不同: 一種是光穩(wěn)定劑自身能夠吸收大部分的紫外光, 只有少量的紫外光被PVC吸收, 這種光穩(wěn)定劑通常稱作紫外光吸收劑或光屏蔽劑；另一種是可以與處于激發(fā)態(tài)的大分子結(jié)合或者能把激發(fā)態(tài)大分子的能量轉(zhuǎn)移到光穩(wěn)定劑上, 這一類光穩(wěn)定劑主要有猝滅劑和受阻胺光穩(wěn)定劑[24]。

紫外線吸收型光穩(wěn)定劑是利用自身分子結(jié)構(gòu)將光能轉(zhuǎn)化為熱能，避免材料直接吸收光能發(fā)生光氧化反應(yīng)的穩(wěn)定劑。主要的紫外線吸收劑有苯三唑類和二苯甲酮類。Vinhas等[25-26]將苯三唑類紫外線吸收劑(Tinuvin)作為改性劑加入PVC中，對改性后的PVC進(jìn)行輻照并做了一系列研究，并通過黏度測定、力學(xué)性能和紫外可見吸收光譜進(jìn)行數(shù)據(jù)測定。結(jié)果表明，Tinuvin對高分子的主鏈有良好的保護(hù)作用，同時(shí)在聚合物受到不同劑量輻照的情況下，其力學(xué)性能也得到了相應(yīng)的提高。并提出了Tinuvin P的作用機(jī)理，如圖4所示[25]432。

圖4 Tinuvin P的作用機(jī)理 Fig.4 Mechanism of the action of Tinuvin P

武國晶等[27]利用高效的點(diǎn)擊反應(yīng)將小分子量紫外光吸收劑接枝到PVC上，通過部分疊氮化的PVC與炔丙基化的2,4 - 二羥基二苯甲酮之間的反應(yīng)制得PVC基光穩(wěn)定劑。對所得樣品進(jìn)行200 h的紫外老化，實(shí)驗(yàn)表明不同疊氮基團(tuán)含量(4.6 %、16.7 %、19 %)的改性PVC都表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗光老化性能。

于淑娟等[28]通過自由基溶液聚合法合成了一種分子鏈中含有二苯甲酮與受阻胺結(jié)構(gòu)的復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑。分別將復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑UV-0、UV-531 添加到PVC片材中，并對其光穩(wěn)定性進(jìn)行了對比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，每100份PVC中加入2份高分子紫外光吸收劑的樣品光穩(wěn)定效果最好，老化24 d樣品失重僅0.01 g，樣品的羰基指數(shù)與乙烯基指數(shù)增加量最少，分別為0.106 和0.029，樣品表面顏色無明顯變化。

5 添加增塑劑改性

向PVC中添加增塑劑可以改進(jìn)其加工性、可塑性、拉伸性等性能，而不會(huì)改變其基本的化學(xué)性質(zhì)。輻射作用于PVC，最先發(fā)生的是電離和激發(fā)，接著發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，由激發(fā)分子形成自由基。交聯(lián)、裂解和氧化則屬于二級過程，若能控制自由基的產(chǎn)生，就能有效抑制輻射老化。增塑劑插入到PVC分子鏈中，可減弱其次價(jià)鍵，促進(jìn)分子鏈運(yùn)動(dòng)，從而促進(jìn)交聯(lián)等反應(yīng)的進(jìn)行，使自由基失去活性。常用于PVC耐輻照的增塑劑有鄰苯二甲酸酯類和環(huán)氧增塑劑，且多與其他助劑配合使用。

陸鋒等[29]發(fā)明了一種能夠適用于γ射線輻照消毒的改性醫(yī)用PVC材料。在其實(shí)施例中分別向PVC加入增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯40、50、70 份，并加入由不同比例的蓖麻醇酸鈣、辛酸鋅、硬脂酸鋅和山梨醇復(fù)合而成的鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，輔助熱穩(wěn)定劑環(huán)氧亞麻油，潤滑劑硬脂酸和聚乙烯蠟，黃變抑制劑十八烷基苯甲酰基甲烷和抗氧劑1076。所得試樣在強(qiáng)度為60 kGy的γ射線輻照消毒后各項(xiàng)性能檢測均符合標(biāo)準(zhǔn)。

鄰苯二甲酸酯類塑化劑塑化PVC因其良好的理化性能一直被廣泛用于生產(chǎn)醫(yī)療器械。但是鄰苯二甲酸脂類添加劑有毒性，其析出問題也逐漸被人們重視[30]，特別是滅菌過程會(huì)加速材料的降解，進(jìn)一步促進(jìn)塑化劑的析出，使之滲入接觸的血漿或生理液中從而進(jìn)入人體，對人體造成傷害[31]。因此，研發(fā)無毒環(huán)保的增塑劑受到人們的關(guān)注。如Burgos等[32]報(bào)道了用乙酰檸檬酸三丁酯和1,2 - 環(huán)己烷二羧酸二異壬酯代替鄰苯二甲酸二辛酯做增塑劑改性PVC，并采用環(huán)氧乙烷蒸汽滅菌法和輻照滅菌法對試樣滅菌，結(jié)果表明這2種物質(zhì)完全可以代替鄰苯二甲酸二辛酯作為無毒增塑劑使用。

6 其他改性

也有研究報(bào)道在PVC中加入不飽和烴類作為改性劑，提高PVC的耐輻射性能。Garcia-Uriostegui等[8]1 407-1 412研究了在PVC中加入2 - 乙烯基奈和4 - 乙烯基聯(lián)苯作為抗輻照劑。發(fā)現(xiàn)在空氣存在的情況下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的2 - 乙烯基奈作為抗輻照劑的樣品交聯(lián)率低，氧化降解少，脫氫化氯低，與加入4 - 乙烯基聯(lián)苯的樣品或純PVC樣品相比，其防輻射性能更好。Silva等[9]報(bào)道了將聚苯乙烯(PS)用作改性劑與PVC共混來提高耐輻照性能。他們將質(zhì)量比分別為100/0、95/5和90/10的PVC與PS共混樣品分別經(jīng)過25～100 kGy劑量的γ射線輻照，結(jié)果表明2種不同組分的共混試樣的斷鏈率分別下降了73 %(質(zhì)量比95/5)和79 %(質(zhì)量比90/10)。

Lakshmi等[33]針對上述增塑劑析出問題，研究通過在水介質(zhì)中以相轉(zhuǎn)移催化劑(硫酸四丁銨氫硫酸銨)的形式，用硫化鈉親核取代PVC表面的氯原子，使改性后的PVC表面具有遷移抗性。改性后的PVC經(jīng)過蒸汽和輻照滅菌后沒有發(fā)現(xiàn)增塑劑析出。

Vinhas等[34]報(bào)道用烷基和芐基親核取代PVC上的氯原子來增強(qiáng)PVC的耐輻照性能，取代率約為1 %。經(jīng)過25 kGy的劑量輻照后，發(fā)現(xiàn)芐基取代的改性PVC的穩(wěn)定性更高。其原因可能是苯環(huán)吸收了更多射線能量，保護(hù)了PVC主鏈。

7 結(jié)語

目前提高PVC耐輻照性能的辦法是將多種添加劑單獨(dú)或組合使用，這種方法的缺點(diǎn)是穩(wěn)定劑分散性不好，且小分子添加劑易從PVC中析出。部分研究將小分子助劑或官能團(tuán)接枝到PVC鏈上，或?qū)⒑邢鄳?yīng)結(jié)構(gòu)的大分子當(dāng)作添加劑用來改性PVC。將穩(wěn)定劑接枝到PVC上提高耐輻照性能的研究還很少，因此采用一種簡單的工藝將含有反應(yīng)基團(tuán)的穩(wěn)定劑接枝到PVC上，提高PVC耐輻照性能的同時(shí)又不影響材料的其他性能，且不存在析出問題，應(yīng)是未來的研究方向，或者找到性能更好的耐輻照穩(wěn)定劑。我國的醫(yī)用耐輻照PVC材料雖然取得了一定的成果，但是與杜邦、蘇威等國外知名公司同類產(chǎn)品相比，由于研究起步較晚，仍有較大差距。耐輻照PVC材料因其優(yōu)異的性能在醫(yī)療等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用市場和良好的發(fā)展前景。