鄭智煥，李彥濤，楊麗庭*，黃文杰，李 臻，曾 聰

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006；2.廣州石頭造環(huán)保科技股份有限公司，廣州 511483)

0 前言

通過氫調(diào)法、氧化降解法與催化劑法可以制備高流動(dòng)性PP，結(jié)合彈性體增韌理論與剛性粒子增韌理論，使用彈性體與無機(jī)剛性粒子可以對(duì)高流動(dòng)性PP進(jìn)行增強(qiáng)增韌，使復(fù)合材料在具備良好的剛性與韌性的同時(shí)也具有良好的加工性能。對(duì)于PP材料來說，熔體流動(dòng)速率超過20 g/10 min即可稱為高流動(dòng)性，彎曲模量超過1 800 MPa即可稱為高模量，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到25 kJ/m2即可稱之為高抗沖，同時(shí)滿足以上3個(gè)性能的PP材料稱為“三高”PP。目前關(guān)于PP/彈性體/無機(jī)粉體復(fù)合材料的研究[1-8]有許多，但是關(guān)于“三高”PP的研究報(bào)道還比較少見，僅在少量專利[9-12]有相關(guān)描述。合肥匯通新材料公司已通過乙烯 - α - 烯烴特種共聚增韌劑與納米材料對(duì)PP進(jìn)行改性，制備出“三高”PP。

本文選擇一種高流動(dòng)性共聚PP為基體，使用POE作為增韌劑，talc作為無機(jī)剛性粒子， EBS與抗氧劑1010 為助劑，制備“三高”PP，并且研究在達(dá)到“三高”PP性能指標(biāo)的前提下，盡可能地提高復(fù)合材料中無機(jī)粉體的含量，以降低成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，BX3900，熔體流動(dòng)速率51.2 g/10 min(190 ℃,5 kg)，韓國(guó)SK化學(xué)公司；

POE，ENGAGE 8 100，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；

talc，JM-209，遼寧北海實(shí)業(yè)(集團(tuán))有限公司；

抗氧劑1010、乙撐雙硬脂酰胺(EBS)，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

小型雙螺桿擠出機(jī)，CTE20，科倍隆科亞機(jī)械有限公司；

立式注塑機(jī)，KSU250 ST，東莞市今塑精密機(jī)械有限公司；

力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，MTS工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國(guó)TA公司；

熱重分析儀(TG)，TG209，德國(guó)Netzsch公司。

1.3 樣品制備

將原料充分烘干后由雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、造粒，擠出機(jī)溫度范圍為175～200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min；采用注射成型機(jī)對(duì)所得粒料進(jìn)行注塑制備標(biāo)準(zhǔn)試樣，所有樣品都加入0.3 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的抗氧劑1010；注塑溫度范圍為190～200 ℃，制備的樣條在烘箱中80 ℃退火2 h后，放置1d，進(jìn)行各種測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按照GB/T 1040—2006 測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min；

彎曲性能按照GB/T 9341—2008 測(cè)試，彎曲速率為20 mm/min；

沖擊性能按照GB/T 1843—2008 測(cè)試，試樣V形缺口,擺錘沖擊能量為2.75J；

熔體流動(dòng)速率按GB/T 3682—2000進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度190 ℃，負(fù)荷質(zhì)量為5 kg；

TG分析：測(cè)試溫度為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為空氣；

DSC分析：氣氛為氮?dú)?，?0 ℃升溫至200 ℃，恒溫1 min以消除熱歷史；以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃； 再以10 ℃/min升溫至200 ℃，取后2段曲線進(jìn)行分析；

SEM 分析：將樣品在沖擊試驗(yàn)機(jī)沖斷后，在80 ℃下用正庚烷蝕刻2 h去除橡膠相，在室溫下烘干后對(duì)其斷面進(jìn)行噴金處理，使用SEM觀察，顯微鏡的操作電壓為20.00 kV，操作環(huán)境為真空，觀察樣品的沖擊斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE含量對(duì)PP微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響

固定樹脂質(zhì)量份數(shù)為100份，分別將POE以5、10、15、20、25、30 的質(zhì)量份數(shù)添加到BX3900中，根據(jù)POE含量的不同，將PP/POE共混物命名為S+POE的質(zhì)量份數(shù)。

如圖1所示，隨著POE含量的增加，PP/POE共混物的剛性與強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，韌性提高，與大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道相符合。當(dāng)POE的添加量超過10 份時(shí)，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高，說明共混物開始發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變。如圖2(a)所示，PP的缺口沖擊斷面圖經(jīng)過正庚烷處理之后表面出現(xiàn)了許多孔洞，并且斷面凹凸不平整，說明PP中含有乙丙橡膠相，這些乙丙橡膠相對(duì)PP起一定的增韌作用。添加了20 份POE之后，斷面處出現(xiàn)了更多更大的孔洞，缺口沖擊強(qiáng)度有所提高，如圖2(b)。當(dāng)POE的添加量為25 份時(shí)，斷面處出現(xiàn)剪切變形帶，沖擊強(qiáng)度明顯提高，如圖2(c)。由剪切 - 變形帶理論可知，彈性體增韌具有一定韌性的塑料基體主要是通過引發(fā)剪切帶消耗大量能量，提高塑料基體的韌性[13-14]。

(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彎曲強(qiáng)度 (c)彎曲模量 (d)沖擊強(qiáng)度 (e)斷裂伸長(zhǎng)率圖1 POE含量對(duì)PP/POE共混物力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of POE content on mechanical properties of PP/POE blends

(a)PP (b)S20 (c)S25圖2 PP/POE共混物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of PP/POE blends

2.2 talc含量對(duì)PP/POE共混物微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響

固定PP與POE的質(zhì)量份數(shù)為80 份和20 份，將滑石粉以10、20、30、40、50、60、70、80 的質(zhì)量份數(shù)分別添加到PP/POE共混物中，命名為ST+滑石粉質(zhì)量份數(shù)。

2.2.1 力學(xué)性能測(cè)試與SEM分析

如圖3所示，添加了talc之后，PP/POE/talc復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所提高，彎曲強(qiáng)度與彎曲模量明顯提高，缺口沖擊強(qiáng)度在talc的添加量為30 份時(shí)達(dá)到最大，然后開始下降，斷裂伸長(zhǎng)率在talc添加量為10 份時(shí)明顯下降后隨talc含量的增加變化不大。當(dāng)talc的添加量為40 份與50 份時(shí)，制得“三高”PP。當(dāng)talc含量為40 份，PP/POE/talc復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率為22.9 g/10 min，彎曲模量為1 887.7 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為31.2 kJ/m2。當(dāng)talc含量為50 份時(shí)，PP/POE/talc復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率為21.4 g/10 min，彎曲模量為2 054.1 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為26.6 kJ/m2。

如圖4(a)所示，當(dāng)POE的添加量為20份時(shí)，PP/POE共混物的斷面與純PP類似，表面有許多凹凸結(jié)構(gòu)，斷面處比較光滑。添加了20份talc之后，樣品的斷面處由光滑變得很粗糙，表面出現(xiàn)更多更細(xì)小的凹凸結(jié)構(gòu)，這可能是由于talc促進(jìn)基體產(chǎn)生變形，缺口沖擊強(qiáng)度明顯提高，如圖4(b)所示。當(dāng)talc的含量過多時(shí)，樣品的斷面變得平整，缺口沖擊強(qiáng)度降低，如圖4(c)與(d)。

(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彎曲強(qiáng)度 (c)彎曲模量 (d)沖擊強(qiáng)度 (e)斷裂伸長(zhǎng)率圖3 talc含量對(duì)PP/POE共混物力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of talc content on mechanical properties of PP/POE blends

樣品：(a)S20 (b)ST20 (c)ST50 (d)ST70圖4 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of the sample

2.2.2 復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率

如圖5所示，添加了10份talc之后，復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率略有提高。當(dāng)talc的含量的超過10 份，復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率隨talc含量的增加呈下降趨勢(shì)[15]。當(dāng)talc的含量超過50 份，PP/POE/talc復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率已經(jīng)不再滿足 “三高”PP中高流動(dòng)性的指標(biāo)。

圖5 talc含量對(duì)PP/POE/talc復(fù)合材料熔體流動(dòng)速率的影響Fig.5 Effect of talc content on melt flow rate of PP/POE/talc composites

2.2.3 DSC分析

如圖6與表1所示，添加20 份POE之后，對(duì)比PP，PP/POE共混物的結(jié)晶溫度與熔融溫度基本不變。添加20 份talc之后，對(duì)比PP/POE共混物，復(fù)合材料的熔融溫度提高0.8 ℃，結(jié)晶溫提高了6.6 ℃，說明talc能使PP在較高溫度下異相成核，提高了PP的結(jié)晶速率，使微晶的數(shù)量增多，大球晶數(shù)目減少，有利于提高復(fù)合材料的沖擊韌性。當(dāng)talc的添加量為80份時(shí)，對(duì)比PP/POE共混物，其結(jié)晶溫度與熔融溫度分別提高了7.4、1 ℃。

2.2.4 TG分析

如圖7與表2所示，添加了20 份POE之后，對(duì)比PP，共混物的起始分解溫度變化不大，最大失重速率溫度提高了約25 ℃。當(dāng)talc的添加量為60 份時(shí)，對(duì)比PP/POE共混物，樣品的起始分解溫度提高了124.1 ℃，最大失重速率溫度提高了67.9 ℃。

樣品：1—PP 2—S20 3—ST20 4—ST40 5—ST60 6—ST80(a)結(jié)晶曲線 (b)熔融曲線圖6 樣品的DSC結(jié)晶和熔融曲線Fig.6 DSC crystallization and melting curves of the sample

樣品結(jié)晶溫度/℃熔融溫度/℃PP122.1164.6S20121.5164.5ST20128.1165.3ST40128.7165.4ST60128.8165.5ST80128.9165.5

樣品：1—PP 2—S20 3—ST20 4—ST40 5—ST60 6—ST80圖7 樣品的TG曲線Fig.7 TG curve of the sample

2.2.5 復(fù)合材料的維卡軟化溫度

如表3所示，添加20 份POE之后，對(duì)比PP，PP/POE共混物的維卡軟化溫度降低了7.8 ℃。當(dāng)talc的添加量為20 份時(shí)，對(duì)比PP/POE共混物，復(fù)合材料的維卡軟化溫度提高了2.9 ℃。當(dāng)talc的添加量為80 份時(shí)，對(duì)比PP/POE共混物，復(fù)合材料的維卡軟化溫度提高了6 ℃，與純PP相近。

2.3 EBS含量對(duì)PP/POE/talc復(fù)合材料性能的影響

為了使得復(fù)合材料在滿足“三高”PP性能指標(biāo)的前提下進(jìn)一步提高talc的填充量，在PP/POE/talc復(fù)合材料中加入EBS。

固定POE的質(zhì)量份數(shù)為20 份，talc含量為70份，抗氧劑1010 為0.3份，PP+EBS為80份，分別向PP/POE/talc復(fù)合材料中加入EBS，質(zhì)量份數(shù)分別為1、2、3、4、5份，樣品編號(hào)為E1、E2、E3、E4、E5。

2.3.1 力學(xué)性能測(cè)試

如圖8所示，適量的EBS有利于PP/POE/talc/EBS復(fù)合材料性能的提高，而過多的EBS則會(huì)對(duì)PP/POE/talc/EBS復(fù)合材料產(chǎn)生不利影響。這是由于適量的EBS能夠促進(jìn)talc在聚合物中的分散，因此適量的EBS能夠提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。同時(shí)，EBS是一種低分子助劑，添加量過多時(shí)會(huì)降低聚合物分子間作用力，還可能影響復(fù)合材料的結(jié)晶，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。當(dāng)EBS的添加量為1 份時(shí)制得“三高”PP，復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率為20.8 g/10 min，彎曲模量為2 314.5 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為25.8 kJ/m2。添加EBS可以使復(fù)合材料的性能達(dá)到“三高”PP性能指標(biāo)的同時(shí)，進(jìn)一步提高了talc的含量，降低成本。

(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彎曲強(qiáng)度 (c)彎曲模量 (d)沖擊強(qiáng)度 (e)斷裂伸長(zhǎng)率圖8 EBS含量對(duì)PP/POE/talc復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.8 Effect of EBS content on mechanical properties of PP/POE/talc composites

2.3.2 復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率

如圖9所示，隨著EBS含量的增加，復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率逐漸升高，這是由于EBS具有一定的內(nèi)潤(rùn)滑與外潤(rùn)滑的作用。

圖9 EBS含量對(duì)PP/POE/talc復(fù)合材料熔體流動(dòng)速率的影響Fig.9 Effect of EBS content on melt flow rate of PP/POE/talc composites

3 結(jié)論

(1)對(duì)于高流動(dòng)PP，需要25 份的POE才能使PP由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂；

(2)當(dāng)各組分的質(zhì)量份數(shù)比為80∶20∶40 時(shí)，PP/POE/talc復(fù)合材料達(dá)到“三高”PP性能指標(biāo)；此時(shí)，“三高”PP的熔體流動(dòng)速率為22.9 g/10 min、彎曲模量為1 887.7 MPa、缺口沖擊強(qiáng)度為31.2 kJ/m2；對(duì)比PP，彎曲模量提高了102.2 %，缺口沖擊強(qiáng)度提高了217.8 %，彎曲強(qiáng)度提高了2.6 %，拉伸強(qiáng)度降低了15.1 %；talc能夠促進(jìn)PP異相成核，提高PP/POE共混物的熱穩(wěn)定性與維卡軟化溫度;

(3)添加1 份EBS能夠同時(shí)提高PP/POE/talc復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率與缺口沖擊強(qiáng)度；當(dāng)各組分的質(zhì)量份數(shù)比為79∶20∶70∶1 時(shí)，PP/POE/talc/EBS復(fù)合材料達(dá)到“三高”PP性能指標(biāo)；此時(shí)，“三高”PP的熔體流動(dòng)速率為20.8 g/10 min、彎曲模量為2 314.5 MPa、缺口沖擊強(qiáng)度為25.8 kJ/m2；對(duì)比PP，其彎曲模量提高了147.8 %，缺口沖擊強(qiáng)度提高了163.0 %，彎曲強(qiáng)度提高了11.9 %，拉伸強(qiáng)度降低了9.5 %，此時(shí)樣品中無機(jī)粉體的含量高達(dá)41.2 %，在大量填充無機(jī)粉體同時(shí)明顯提高復(fù)合材料的剛性與韌性，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。