楊霞珍，張 紅，霍 超，劉化章

（浙江工業(yè)大學(xué) 工業(yè)催化研究所 浙江省多相催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310014）

費(fèi)托合成是煤、天然氣、生物質(zhì)可再生資源等間接轉(zhuǎn)化制液體燃料和化工原料的一個(gè)重要途徑。目前工業(yè)化費(fèi)托合成催化劑主要是Fe基和Co基催化劑。Fe基催化劑具有費(fèi)托合成活性高、甲烷選擇性低、低碳烯烴選擇性高、水煤氣變換性能高，更適合于煤基或生物質(zhì)氣化得到的合成氣的費(fèi)托合成等優(yōu)點(diǎn)［1］，而成為合成氣制低碳烯烴催化劑研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，盡管Fe基費(fèi)托合成催化劑的催化性能已明顯改善，這很大程度上歸因于催化劑中鐵物相在預(yù)處理和反應(yīng)過(guò)程中復(fù)雜的物相轉(zhuǎn)變［2］。

制備出的純相碳化鐵性能和反應(yīng)過(guò)程中碳化鐵的性能是不同的，碳化鐵物相與本體鐵催化劑有一定程度的相互協(xié)同的關(guān)系［3-13］。熔鐵催化劑作為高溫費(fèi)托合成催化劑適宜于合成低碳烯烴。在高溫條件下，催化劑隨著費(fèi)托合成反應(yīng)的進(jìn)行，物相不斷變化。熔鐵催化劑在反應(yīng)前完全還原成α-Fe后，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)程，會(huì)有Fe3C，F(xiàn)e5C2，F(xiàn)e3O4等物相，反應(yīng)一段時(shí)間后會(huì)有少量Fe7C3物相生成，而Fe3C存在的時(shí)間較短。因此，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中物相變化與反應(yīng)性能間的相互關(guān)系進(jìn)行研究，可確定熔鐵催化劑中碳化鐵物相與低碳烯烴選擇性之間的相互關(guān)系。

本工作用高溫熔融法制備Fe1-xO基熔鐵催化劑，研究了不同反應(yīng)時(shí)間Fe1-xO基熔鐵催化劑物相及結(jié)構(gòu)變化與其催化合成氣制低碳烯烴性能間的相互關(guān)系，考察了Fe1-xO基熔鐵催化劑在純氫氣氛中300 ℃還原6 h后，在1 MPa、340 ℃、V（H2）∶V（CO）= 1.5、氣態(tài)空速為11 400 h-1條件下進(jìn)行合成氣制低碳烯烴反應(yīng)性能。采用XRD，TPD，Raman，TEM等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

磁鐵礦：Fe純度大于70.0%（w），山東臨駒礦產(chǎn)品有限公司；鐵：AR，浙江工業(yè)大學(xué)催化劑廠；硝酸鉀：AR，上?；じ叩葘？茖W(xué)校實(shí)驗(yàn)工廠；氧化鋁：AR，上海五四化學(xué)試劑廠；碳酸鈣：AR，上海蓮花化工試劑廠；氧化釤：AR，上海同納環(huán)?？萍加邢薰?。

1.2 催化劑制備

將精選磁鐵礦、還原劑（純鐵）和助催化劑按一定比例混合均勻，然后裝入帶有水夾套的鋼爐里，用引線連接兩個(gè)電極，通電發(fā)熱熔融。熔融一定時(shí)間后，將高溫熔融物迅速流入帶水 夾套的冷卻槽內(nèi)冷卻，冷卻至室溫，經(jīng)破碎、篩分至所需顆粒大小待評(píng)價(jià)。助催化劑為K，Al，Ca，Sm的氧化物，含量（w）分別為0.5 %，3.0%，1.8%，1.5%。

1.3 費(fèi)托合成反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

費(fèi)托合成反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑13 mm。新鮮催化劑首先破碎，然后篩分取60～100目顆粒使用。0.5 mL催化劑與同等粒度的石英砂按體積比1∶11稀釋后，裝填在反應(yīng)管的等溫區(qū)，用高純H2還原催化劑，還原溫度為300 ℃，壓力為1 MPa，氣態(tài)空速為10 000 h-1，還原6 h。然后冷卻至200 ℃以下切換成合成氣（V（H2）∶V（CO）= 1.5），壓力1 MPa，緩慢升溫至反應(yīng)溫度340 ℃，合成氣氣態(tài)空速為11 400 h-1，每隔一定時(shí)間用皂沫流量計(jì)測(cè)量尾氣的流量，并用氣相色譜測(cè)定尾氣組分。

氣相產(chǎn)物分析在日本島津公司GC-2014型氣相色譜儀上進(jìn)行，CO，CO2，CH4采用外標(biāo)法用TCD檢測(cè)，色譜柱為TDX-01；C1～5烷烴用FID檢測(cè)，色譜柱為Al2O3。

費(fèi)托合成反應(yīng)需要一定時(shí)間達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，每隔特定時(shí)間用氣相色譜對(duì)尾氣進(jìn)行分析，對(duì)CO轉(zhuǎn)化率、CO2選擇性、C1～4低碳烴類選擇性進(jìn)行計(jì)算［14］。

1.4 催化劑表征

采用賽默飛公司Thermo ARL SCINTAG X′TRA型X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行XRD表征，管電壓45 kV，管電流40 mA，CuKα射線，固體探測(cè)器，掃描速率 1.20（°）/min，掃描范圍 10°～80°。

采用麥克公司Micromeritics Autochemi2910型化學(xué)吸附對(duì)熔鐵催化劑進(jìn)行C2H4-TPD和程序升溫加氫（TPH）表征。C2H4-TPD程序：在氦氣氣氛中程序升溫至300 ℃后恒溫1 h，再降至40 ℃，然后通C2H4氣體1 h，氦氣吹掃1 h，然后氦氣氣氛中以30 ℃/min的速率升溫至900 ℃。TPH程序：反應(yīng)后催化劑首先在氦氣氣氛中程序升溫至200 ℃，恒溫30 min，再通入5%（φ）H2的Ar氣，打開(kāi)質(zhì)譜檢測(cè)器，以10 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃。

采用Philips-FEI公司Tecnai G2 F30 S-Twin型高分辨透射電子顯微鏡對(duì)試樣的顯微形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行TEM表征。測(cè)試前，先將試樣充分研磨后加入到無(wú)水乙醇溶液中，超聲10 min使試樣分散均勻，然后取少試樣涂覆于含碳膜的銅網(wǎng)上，自然干燥后測(cè)試，操作電壓為300 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的合成氣制低碳烯烴性能

圖1為CO轉(zhuǎn)化率、C2～4低碳烯烴選擇性及C2～4低碳烯烴烯烷比。由圖1（a）可知，在起始階段，C2～4低碳烯烴選擇性最高為57%，此時(shí)CO轉(zhuǎn)化率較低為10%，CH4和CO2選擇性分別為46%和60%；隨著反應(yīng)進(jìn)程，CO轉(zhuǎn)化率緩慢增加趨于平穩(wěn)，而低碳烯烴選擇性則是逐漸減小而后平穩(wěn)；反應(yīng)60 h后，CO轉(zhuǎn)化率升高至30%，此時(shí)低碳烯烴選擇性降至32%，CH4和CO2選擇性分別為16%和45%。由圖1（b）可知，C3烯烷比從4.6增加到10.0；C4烯烷比從3增加到7.5；C2烯烷比變化最有顯著，由4.5增加至48，反應(yīng)20 h后C2產(chǎn)物以C2H4為主。

圖1 催化劑的合成氣制低碳烯烴反應(yīng)性能數(shù)據(jù)Fig.1 Performance of catalyst for producing light olefins from syngas.

2.2 催化劑物相結(jié)構(gòu)

圖2為Fe1-xO基熔鐵催化劑氧化態(tài)和還原后的XRD譜圖。由圖2可知，該氧化態(tài)熔鐵催化劑中物相主要是FeO，其余的衍射峰是Fe與助劑Ca形成的化合物衍射峰。氫氣氣氛中還原6 h后催化劑表面FeO衍射峰減小，說(shuō)明催化劑表面有少量FeO被還原，XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)α-Fe衍射峰，可能是因?yàn)棣?Fe被還原的較少，或者是分散性較好。

圖2 催化劑氧化態(tài)和還原后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of fresh catalyst and reduced catalyst.

圖3為不同反應(yīng)時(shí)間后Fe1-xO基熔鐵的催化劑XRD譜圖。由圖3可知，衍射峰對(duì)應(yīng)的物相主要為 Fe3O4，F(xiàn)eO，F(xiàn)e3C，F(xiàn)e7C3，SiO2。SiO2作為催化劑的稀釋劑，隨著反應(yīng)進(jìn)程，催化劑表面包裹的高碳烴會(huì)增加，所以有粘附的未除盡的SiO2。隨著反應(yīng)進(jìn)行，物相在不斷發(fā)生變化，F(xiàn)eO和Fe3O4衍射峰在不斷減弱，反應(yīng)12 h和24 h后催化劑中碳化鐵物相主要是Fe3C，24 h反應(yīng)后催化劑中有少量的Fe7C3物相存在，在2θ= 44.9°處為Fe7C3物相，對(duì)應(yīng)（115）和（124）晶面，結(jié)合催化劑反應(yīng)性能結(jié)果可知，此時(shí)低碳烯烴選擇性最高。反應(yīng)48 h和90 h后催化劑中碳化鐵物相主要是Fe7C3，在 2θ= 42.6°，44.9°，45.66°處為 Fe7C3物相，對(duì)應(yīng)（202），（211），（115），（124），（006）晶面。Fe3C物相和（006）晶面發(fā)育不好的Fe7C3物相共存且碳化鐵顆粒為20 nm左右時(shí)，低碳烯烴選擇性最高為60%。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of used catalysts at different reaction time.

José 等［15］通過(guò)理論計(jì)算研究表明，含碳量較高的碳化鐵表面對(duì)烴的親合力增加，使其鏈增長(zhǎng)能力增加。因此，隨著物相的轉(zhuǎn)變，催化劑活性增加達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，低碳烯烴選擇性降至32%，當(dāng)催化劑中碳化鐵物相以Fe3C為主時(shí)，催化劑活性較差，CH4和CO2選擇性較高，但是低碳烯烴選擇性也相對(duì)較高。劉意［10］的研究結(jié)果表明，F(xiàn)e3C是生成低碳烯烴的活性中心，而完全以Fe7C3為主時(shí)，催化劑活性升高。趙華博［11］的研究結(jié)果表明，碳化鐵物相活性順序由小到大為Fe3C＜Fe5C2＜Fe7C3，低碳烯烴選擇性降低，甲烷和CO2的選擇性也隨之降低，C2烯烷比升高顯著，這是因?yàn)榇呋瘎┍砻嫦壬上N而后加氫生成烷烴，所以當(dāng)催化劑活性升高，鏈增長(zhǎng)能力增強(qiáng)，加氫能力減弱，烯烷比升高。王瑞雪［16］研究單相碳化鐵性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3C表面存在大量的六方最緊密堆積位，表面吸附CO的能力最強(qiáng)，即解離吸附量最多，所以Fe3C表面解離生成的C和O較多，來(lái)不及與Fe反應(yīng)生成碳化鐵的C和H生成CH4，O和氣相CO生成CO2。因此，物相以Fe3C為主時(shí)，CH4和CO2選擇性較高。

2.3 反應(yīng)后催化劑的C2H4-TPD和TPH表征結(jié)果

圖4為歷經(jīng)不同反應(yīng)時(shí)間后的Fe1-xO基熔鐵催化劑的C2H4-TPD曲線。由圖4可知，反應(yīng)12～48 h催化劑表面有4個(gè)明顯的脫附峰，對(duì)應(yīng)脫附峰溫分別在450～500 ℃，500～650 ℃，650～700 ℃，700～750 ℃范圍，說(shuō)明催化劑表面有4個(gè)明顯不同的C2H4吸附位。反應(yīng)時(shí)間由12 h增到90 h后，第1個(gè)脫附峰面積慢慢少量增加，第2個(gè)脫附峰也慢慢增加，且都向高溫移動(dòng)，第3個(gè)脫附峰慢慢減小，到反應(yīng)48 h，第3個(gè)脫附峰消失，第4個(gè)脫附肩峰一直存在，且變化不明顯。隨著反應(yīng)進(jìn)程，脫附峰溫整體向高溫移動(dòng)。因此，反應(yīng)初期催化劑表面的物相有利于烯烴的脫附，24 h時(shí)催化劑的低碳烯烴選擇性最高。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間后催化劑的C2H4-TPD曲線Fig.4 C2H4-TPD profiles of used catalysts at different reaction time.

圖5為不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)后Fe1-xO基熔鐵催化劑TPH曲線。由圖5可知，m/z=16的甲烷峰可大致分為4個(gè)峰，第1峰溫在400～450 ℃之間，是屬于表面不規(guī)則碳加氫和表面聚合的CH2化合物加氫產(chǎn)生；第2峰溫在500～550 ℃之間，第3個(gè)峰溫在550～650 ℃之間，這兩個(gè)峰是屬于表面碳化鐵中的C加氫生成，結(jié)合XRD譜圖和參考文獻(xiàn)［17］可知，第2峰是Fe3C加氫生成CH4，12～48 h略有增加，90 h時(shí)峰變小，第3峰是Fe7C3加氫生成CH4且峰增大明顯，這與XRD結(jié)果相一致。第4毛刺峰大于650 ℃，是屬于表面無(wú)序和有序碳加氫生成，且隨著反應(yīng)進(jìn)程CH4峰增大，表面石墨化碳增加。

圖5 反應(yīng)后催化劑的TPH曲線Fig.5 TPH profiles of used catalysts.

2.4 反應(yīng)后催化劑的TEM和Raman表征結(jié)果

圖6為不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)后Fe1-xO基熔鐵催化劑的TEM照片。由圖6可知，隨著反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)后催化劑表面碳纖維含量在減少，表面納米顆粒粒徑先增大后減小，48 h時(shí)粒徑最大。這可能是因?yàn)椋?8 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，催化劑表面的碳化程度增加，而催化劑活性沒(méi)有提高，表面的碳含量增加時(shí)顆粒長(zhǎng)大；而反應(yīng)90 h后的催化劑由于活性提高，碳化鐵由Fe3C轉(zhuǎn)變成Fe7C3也有碳的消耗，所以顆粒又變小，但是顆粒尺寸都大于10 nm。

Park等［18］研究結(jié)果表明，當(dāng)鐵基催化劑表面顆粒大于6 nm時(shí)，鐵基催化劑的性能和物相有關(guān)而與表面積無(wú)關(guān)。12 h反應(yīng)后催化劑表面碳纖維較細(xì)相互交織重疊使表面較小納米碳化鐵顆粒相互重疊且被部分遮蓋，不利于反應(yīng)氣體在納米顆粒表面的吸附，且剛開(kāi)始表面鐵碳化程度較低，因此剛開(kāi)始活性較差；由圖3中XRD譜圖可知，開(kāi)始催化劑中碳化鐵是以Fe3C物相為主。王瑞雪［16］研究結(jié)果表明，F(xiàn)e3C表面解離吸附能力最強(qiáng)，快速解離出的C由于活性較差消耗少，以Fe3C為節(jié)點(diǎn)向兩邊長(zhǎng)出納米碳纖維，這樣可以調(diào)和催化劑表面碳化程度和碳化鐵的晶面發(fā)育。反應(yīng)24 h后催化劑表面的納米碳纖維較多且變粗，納米碳化鐵顆粒都分散性的附著在納米碳纖維上，生成的烯烴產(chǎn)物也利于脫附，此時(shí)低碳烯烴選擇性最高。隨著反應(yīng)進(jìn)程，表面碳纖維量減少，這可能是因?yàn)镕e3C向Fe7C3轉(zhuǎn)變消耗了部分C，F(xiàn)e7C3物相增多，使活性增加，表面鏈增長(zhǎng)能力增加，表面含碳減少，還有部分C被石墨化（由圖7可知，90 h催化劑表面有石墨化碳存在），所以隨著反應(yīng)進(jìn)程，CO轉(zhuǎn)化率升高，低碳烯烴選擇性降低。

圖7為不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)后Fe1-xO基熔鐵催化劑Raman譜圖。由圖7可知，反應(yīng)24 h后 的催化劑表面沒(méi)有明顯的峰值，表明催化劑表面的C主要以碳化鐵和碳纖維形式存在。而反應(yīng)90 h后催化劑表面同時(shí)存在無(wú)定型碳和石墨碳。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間后催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of used catalysts.

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)后催化劑Raman譜圖Fig.7 Raman spectra of used catalysts.

3 結(jié)論

1）隨著反應(yīng)進(jìn)程，CO轉(zhuǎn)化率緩慢增加，低碳烯烴選擇性逐漸減小，這是由反應(yīng)過(guò)程中活性相粒徑、物相變化和晶面發(fā)育協(xié)同作用所致。

2）Fe3C物相和（006）晶面發(fā)育不好的Fe7C3物相共存且碳化鐵顆粒為20 nm左右時(shí)，低碳烯烴選擇性最高為60%；催化劑表面納米碳纖維的存在可以調(diào)和表面活性相顆粒大小、碳化程度和晶面發(fā)育情況。