衛(wèi)國賓，穆 瑋，趙曉瑋

（1.中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2.北京順安奇特氣體有限公司，北京 101300）

W/O微乳液是水在油中形成的微乳化體系，具有熱力學(xué)穩(wěn)定、澄清透明且各向同性的特點(diǎn)［1］。W/O微乳液由于具有獨(dú)特的微水池結(jié)構(gòu)，被應(yīng)用于金屬納米粒子的合成反應(yīng)。Solanki等［2］在AOT（琥珀酸雙（2-乙基己基）酯磺酸鈉）、環(huán)己烷和水組成的微乳液體系中合成不同粒徑大小的納米Ag。張敬輝等［3］在納米SiO2的微乳液實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)SiO2顆粒平均粒徑隨助表面活性劑分子鏈的增加逐漸變小。朱文慶等［4］通過改變微乳液體系的反應(yīng)溫度，得到不同形貌的微/納米Sm2O3。

金屬元素的原子外層d電子層具有空軌道時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出不同程度的對(duì)不飽和烴的化學(xué)吸附能力。20世紀(jì)50年代人們研究發(fā)現(xiàn)Pd在乙炔加氫反應(yīng)中是最具活性的金屬，80年代開始雙金屬催化劑體系地開發(fā)，并實(shí)現(xiàn)了Pd-Ag/Al2O3催化劑的工業(yè)化應(yīng)用［5］，活性組分Pd和助劑Ag在載體上呈蛋殼型分布，減少了傳質(zhì)阻力的影響［6］。Ag可以減少Pd粒子的比表面積，形成Pd-islands和具有單一晶面的Pd表面原子［7］。Pd外表面上點(diǎn)綴Ag，使相鄰的Pd原子數(shù)量減少，消弱了催化劑的化學(xué)吸附氫（解離）能力［8］。相應(yīng)的也大大降低了那些不受歡迎的副產(chǎn)物地生成，如綠油和乙烷［9］。

本工作通過研究聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）對(duì)聚氧乙烯（4）月桂醚（Brij30）/正辛烷/水微乳液體系的影響，合成了能更穩(wěn)定、均勻制備納米合金粒子的微乳液體系，將合成的Pd-Ag納米粒子成功負(fù)載在載體上，制備了Pd-Ag/Al2O3催化劑，采用SEM、H2-TPR及等溫H2變壓吸附等表征手段對(duì)不同方法制備的加氫催化劑進(jìn)行表征，并考察了催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中的活性和選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Brij30：x（H2O）＜ 1×10-6，Sigma-Aldrich公司；正辛烷：EP，99%（w），Acros organicsh公司；PVP3（M= 3 500）、PVP8（M= 8 000）：Acros organicsh公司；PVP10（M= 10 000）：Sigma-Aldrich公司；99.9%（w）AgNO3、99.9%（w）Pd（NO3）2：Strem 公司；氧化鋁：AR，中國石化催化劑分公司；水合肼：50%（w），北京化工廠。

1.2 W/O型微乳液體系擬三元相圖的繪制

在25 ℃恒溫條件下，由Brij30/正辛烷組成乳化液，再逐滴加入水或PVP水溶液，體系將自發(fā)形成透明或半透明狀態(tài)。按Brij30與正辛烷的質(zhì)量比（0∶10，1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1，10∶0）配成系列的乳液體系，測定最大增溶水量，確定W/O微乳液的穩(wěn)定區(qū)域，從而繪制微乳液擬三元相圖。

1.3 Pd-Ag/ Al2O3催化劑的制備

1.3.1 Brij30/正辛烷/水微乳體系制備催化劑

在25 ℃恒溫水浴下，將10 mL Brij30和14 mL正辛烷均勻混合。配制8 mL Pd（NO3）2和AgNO3混合水溶液加入至Brij30和正辛烷乳液中，攪拌20 min，形成穩(wěn)定的微乳液體系。

在攪拌過程中，向微乳液中逐滴加入還原劑水合肼溶液0.5 mL，攪拌4 h，保證還原反應(yīng)的完成，溶液的顏色由淡黃色變?yōu)楹谏?，說明Pd-Ag納米粒子懸浮在溶液中。將含有Pd-Ag納米粒子的微乳液浸漬到100 g的Al2O3載體上，經(jīng)過110 ℃干燥2 h，550 ℃焙燒4 h后，在120 ℃下氫氣還原1.5 h后備用，Pd-Ag納米負(fù)載催化劑的Pd含量為0.02%（w），Pd/Ag摩爾比為1.5，標(biāo)記為BO-H-13。

1.3.2 Brij30/正辛烷/PVP微乳體系制備催化劑

在25 ℃恒溫水浴下，將10 mL Brij30和14 mL正辛烷均勻混合。配制8 mL Pd（NO3）2和AgNO3混合的PVP水溶液并加入Brij30和正辛烷乳液中攪拌20 min，形成穩(wěn)定的微乳液體系。

在攪拌過程中，向微乳液中逐滴加入還原劑水合肼溶液0.5 mL，攪拌4 h，保證還原完成后將微乳液浸漬到100 g的Al2O3載體上，經(jīng)過110 ℃干燥2 h，550 ℃焙燒4 h后，在120 ℃下氫氣還原1.5 h后備用，Pd-Ag納米負(fù)載催化劑的Pd含量為0.02%（w），Ag/Pd摩爾比分別為0.5，1.0，1.5，2.0，分別標(biāo)記為BO-P-21，BO-P-22，BOP-23，BO-P-24。

1.4 浸漬法制備催化劑

取 100 g Al2O3載 體 浸漬于 50 mL Pd（NO3）2和AgNO3混合水溶液中，浸漬5 h，然后過濾、干燥、焙燒、還原，制成Pd-Ag/Al2O3催化劑。制備Ag/Pd摩爾比為0.5，1.0，1.5，2.0的催化劑，分別標(biāo)記為BC-H-11，BC-H-12，BC-H-13，BCH-14。

1.5 表征方法

采用美國FEI公司的XL-30型掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑的表面和剖面的形貌進(jìn)行表征，并進(jìn)行元素能譜掃描；采用美國麥克儀器公司的AutoChem 2920型化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行程序升溫還原和等溫H2變壓吸附分析，程序升溫范圍：-50～1 100 ℃，載氣為He，H2升溫速率為10 ℃/min。

1.6 催化劑的性能評(píng)價(jià)

碳二餾分選擇加氫反應(yīng)在Amtech公司Spider型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)的氣態(tài)空速為12 000 h-1，原料氣組成（x）為：乙烷6.570%、乙烯92.239%、乙炔0.480%。催化劑床層的上、中、下部分別裝有熱電偶，檢測床層入口、反應(yīng)段和出口處的溫度。原料氣和氫氣由上端并流進(jìn)入反應(yīng)器，氫炔摩爾比為1.5，氣體質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量。采用Agilent公司6890型氣相色譜儀對(duì)加氫前后的碳二餾分進(jìn)行定量分析，F(xiàn)ID檢測，柱溫50～60 ℃，采用面積歸一化法定量，炔烴檢出量最小為5×10-7。乙炔轉(zhuǎn)化率（X）和乙烯選擇性（S）分別由式（1）和式（2）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVP對(duì)Brij30/正辛烷/水微乳液體系的影響

制備金屬納米顆粒的微乳液體系中，金屬鹽只溶解于水相中，足夠大的增溶水量才能保證金屬鹽全部溶解于微乳液中。圖1為Brij30/正辛烷/水在不添加助表面活性劑條件下形成的W/O微乳液體系的三元相圖。由圖1可看出，Brij30/正辛烷/水體系在不添加助表面活性劑條件下可形成W/O微乳液。當(dāng)Brij30為30.63%（w）、正辛烷為30.63%（w）時(shí)，該微乳液體系可以獲得的最大增溶水量為38.74%。

Brij30的水溶性來自于氧乙烯基（EO）鏈中醚氧原子與水分子形成的氫鍵作用。通過增加或減少親水的EO鏈長，可在很大范圍內(nèi)改變非離子表面活性劑的親水性，如果以EON 表示非離子表面活性劑分子中EO的平均數(shù)，則隨EON的增加，親水作用增強(qiáng)，所形成的微乳體系的微結(jié)構(gòu)將發(fā)生從WinsorⅡ→Winsor Ⅲ→WinsorⅠ的轉(zhuǎn)變，也就是說EON較低的非離子表面活性劑更有利于形成W/O微乳液體系。Brij30的EON為4，是芐澤類聚氧乙烯脂肪醇醚非離子表面活性劑中最低的。

圖1 Brij30/正辛烷/水體系的三元相圖Fig.1 Ternary phase diagram of the Brij30/n-octane/H2O system.

圖2是不同相對(duì)分子質(zhì)量的PVP的微乳液體系擬三元相圖。PVP相對(duì)分子量對(duì)W/O微乳液穩(wěn)定區(qū)域的影響較大?？紤]到在微乳液中水滴粒徑都在納米范圍內(nèi)，PVP在水滴中形成長鏈會(huì)纏繞在一起，因此本實(shí)驗(yàn)中選用了相對(duì)分子質(zhì)量較低的PVP進(jìn)行考察。從圖2可看出，隨表面活性劑Brij30含量的增大，受PVP10分子體積的影響，微乳穩(wěn)定區(qū)明顯縮小，甚至水溶液無法溶解在Brij30中；而Brij30/正辛烷/PVP3所形成的微乳液穩(wěn)定區(qū)域比Brij30/正辛烷/水體系穩(wěn)定區(qū)域略大。PVP3微乳液的最大增溶水量達(dá)40.03%，PVP10微乳液的最大增溶水量為34.96%。

微乳液中水相里鹽溶液的含量增加，離子強(qiáng)度增大，則界面層表面活性劑的親水基團(tuán)彼此之間的斥力相對(duì)降低，導(dǎo)致液滴體積變小，部分水分子被擠出液滴，所以在固定溫度下W/O微乳液的最大溶量下降［10］?？紤]到Pd和Ag的硝酸溶液在水中的溶解度和離子強(qiáng)度的影響，微乳液的最大增溶水量需達(dá)30%以上。PVP（M=3 500～10 000）的微乳液均可滿足制備Pd-Ag納米粒子的要求。

圖2 不同相對(duì)分子質(zhì)量的PVP的微乳液體系的三元相圖Fig.2 Ternary phase diagram of the Brij30/n-octane/PVP system with different molecular weights of PVP.

2.2 SEM表征結(jié)果

圖3是對(duì)干燥后沒有高溫焙燒的BO-P-22催化劑進(jìn)行SEM和EDX的表征結(jié)果。在催化劑表面以灰色線段為軸，分別測定不同位置的Pd，Ag，O，C，Al元素的能譜。從圖3a可看出，催化劑表面Al和O元素沒有出現(xiàn)基線，說明其含量較高，Pd，Ag，C元素的能譜出峰位置接近，尤其是Pd和Ag的能譜峰出現(xiàn)位置完全相同，這被認(rèn)為是Pd和Ag呈合金形式存在，且附著在有機(jī)物上。從圖3b可看出，沿著催化劑剖面由表層深入到內(nèi)部的灰色軸線上，Pd，Ag，C元素大量富集在催化劑表層5 μm以內(nèi)，在剖面深處沒有明顯檢出各活性組分Pd和Ag的能譜。微乳液制備的催化劑呈蛋殼型分布在載體表層。后續(xù)焙燒和還原不會(huì)導(dǎo)致在表面富集的Pd-Ag合金向載體體相內(nèi)遷移，因?yàn)榇呋瘎┲苽渲杏绊懟钚越M分殼層分布的主要因素來自于浸漬和干燥步驟。

圖3 BO-P-22催化劑表面（a）和剖面（b）的SEM照片及EDX的元素分布Fig.3 SEM images and element distributions of the surface(a) and the section(b) of BO-P-22 catalyst.

2.3 H2-TPR表征結(jié)果

圖4為浸漬法和微乳液法制備的催化劑的H2-TPR曲線。從圖4a可看出，BC-H-11，BC-H-12，BC-H-13，BC-H-14催化劑的低溫氫還原峰溫度分別為54，66，74，82 ℃，高溫氫還原峰溫度分別為377，403，420，440 ℃，而BC-H-12，BCH-13，BC-H-14在230，240，250 ℃還存在著氫還原峰。這說明浸漬法制備的催化劑中Pd的氧化形態(tài)較為復(fù)雜，隨Ag含量的增加，低溫和高溫的氫還原峰都向高溫方向移動(dòng)。雖然Ag對(duì)Pd起稀釋作用，但部分Ag覆蓋在Pd的外露活性位，減弱了加氫能力，隨Ag含量增加，這種減弱效果更加顯著，降低了催化劑的加氫效率，因此還原難度增大。BC-H-11和BC-H-12在150 ℃附近都出現(xiàn)了明顯的負(fù)峰，這是由于Ag含量較低的情況下，體相Pd上存在著H2溢流現(xiàn)象，負(fù)峰是氫鈀酸（PdHx）的分解峰［11］。從圖4b可看出，BO-P-21，BO-P-22，BO-P-23，BO-P-24催化劑的低溫氫還原峰溫度為48，8，0，4 ℃，只有BO-P-21在390 ℃有高溫氫還原峰。以合金形式被負(fù)載到載體上后經(jīng)高溫焙燒所得到氧化態(tài)的Pd-Ag合金化合物物種均勻單一，且與載體之間的作用力較弱，氫還原峰絕大部分在0～10 ℃的低溫區(qū)。這說明微乳液比浸漬法制備的催化劑更容易還原，微乳液制備的Pd-Ag合金形態(tài)中，Ag對(duì)Pd的稀釋作用和電子效應(yīng)更為明顯，對(duì)Pd的有效活性位消弱減小。BO-P-21催化劑中Ag含量低，微乳液形成的納米粒子中有純Pd粒子存在，在高溫焙燒后又形成氧化鈀形態(tài)，因此低溫還原峰偏高，且在390 ℃出現(xiàn)明顯的高溫氫還原峰，在220 ℃左右也存在PdHx的分解峰。

2.4 催化劑的H2吸附等溫線

在乙炔加氫反應(yīng)中，氫以兩種相態(tài)存在，一種是表面活性組分Pd解離吸附氫，另一種是體相中Pd吸收氫。氫分子吸附在Pd表面解離為兩個(gè)氫原子。一個(gè)表面Pd原子吸附一個(gè)氫原子。圖5為三種類型催化劑的氫吸附等溫線。從圖5可看出，單Ag催化劑有非常小的氫吸附量，實(shí)際上Ag原子不具備氫吸附能力，少量的氫吸附可能是氧化鋁的吸附造成的。單體Pd催化劑的吸附等溫線存在兩個(gè)平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)中氫吸附和吸收兩種方式，第一個(gè)平臺(tái)（p=（13～33）×10-4MPa）主要是表面Pd的吸附氫為0.000 95 mmol/g。第二個(gè)平臺(tái)（p=（93～200）×10-4MPa）是體相中Pd的吸收氫為0.000 4 mmol/g。

BO-P-22催化劑僅僅只有一個(gè)平臺(tái)，吸附氫量為0.001 mmol/g，這應(yīng)該全部來自活性組分表面解離吸附氫，PVP獨(dú)特的伸展性和吸附性，使Pd-Ag合金納米粒子附著在PVP上呈薄膜形態(tài)屬負(fù)載并分散在Al2O3載體表面，減少了載體表面活性組分的團(tuán)聚現(xiàn)象，體相Pd大大降低。體相Pd更容易使乙炔深度加氫生成乙烷。

圖4 浸漬法（a）與微乳液法（b）制備的催化劑的H2-TPR曲線對(duì)比Fig.4 Comparison of H2-TPR spectra of the catalysts prepared by impregnation (a) and microemulsion (b).

圖5 催化劑的氫吸附等溫線Fig.5 Isotherms of hydrogen adsorption on the catalysts.

2.5 不同方法制備的Pd-Ag/Al2O3催化劑的乙炔加氫性能

圖6為不同方法制備的催化劑乙炔加氫活性和選擇性隨溫度的變化曲線。從圖6可看出，三種催化劑的活性和選擇性隨著溫度變化規(guī)律相同，即溫度越高，活性越高，選擇性越低。在反應(yīng)溫度達(dá)到140 ℃時(shí)，BC-H-14的選擇性為38%，在三個(gè)催化劑中下降幅度最大。BO-H-13和BO-P-22的選擇性在反應(yīng)溫度達(dá)到100 ℃后，下降速度減慢，并出現(xiàn)平臺(tái)，選擇性可保持在50%以上，由此可以看出，微乳液制備的催化劑活性和選擇性都明顯高于傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑。

傳統(tǒng)浸漬法制備的碳二加氫催化劑中，當(dāng)Ag/Pd摩爾比為2時(shí)，催化劑的催化性能最佳［12］。Brij30/正辛烷/H2O微乳液體系制備的催化劑中，最佳Ag/Pd摩爾比可降低至1.5［13］。Brij30/正辛烷/PVP體系制備Ag/Pd摩爾比為1.0的BO-P-22催化劑在各個(gè)溫度條件下的出口乙炔控制能力和乙烯選擇性都優(yōu)于其體系下制備的最優(yōu)催化劑，結(jié)果如表1所示。由于選擇加氫脫除乙炔為精制反應(yīng)，在工業(yè)上往往要求乙炔被脫除到1×10-6（x）以下，因此評(píng)價(jià)中出口乙炔出現(xiàn)幾個(gè)或十幾個(gè)10-6（x）及以上的差別是可清晰地分清催化劑的性能優(yōu)劣的。

圖6 不同制備方法的催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性Fig.6 Conversions and selectivities of catalysts preparedby the different methods of preparation.

采用不同制備方法得到的乙炔加氫催化劑都會(huì)有最佳的Ag/Pd摩爾比。當(dāng)Ag/Pd摩爾比較低時(shí)，Ag對(duì)活性組分Pd的修飾作用不足，催化劑加氫選擇性差，大量的乙烯加氫會(huì)導(dǎo)致催化劑的乙炔最高轉(zhuǎn)化率偏低；當(dāng)Ag/Pd摩爾比過高，催化劑的加氫活性偏弱，需提高反應(yīng)溫度滿足乙炔加氫轉(zhuǎn)化率的要求，而反應(yīng)溫度的升高會(huì)導(dǎo)致乙烯加氫和炔烴聚合速率增大，大量乙烷和綠油的生成，降低了乙烯收率。浸漬法制備的Pd-Ag/Al2O3催化劑表面多以單獨(dú)Pd和Ag粒子堆積為主，能對(duì)Pd起到協(xié)助效應(yīng)的有效Ag偏低。Brij30/正辛烷/H2O體系制備互溶的Pd-Ag合金負(fù)載催化劑，不但節(jié)省Ag/Pd摩爾比，且控制出口乙炔的能力和乙烯選擇性進(jìn)一步提升，由此表明合金形式的Ag對(duì)Pd協(xié)助作用更佳，Ag的有效利用率更高。Brij30/正辛烷/PVP體系制備的催化劑在不降低乙烯選擇性的條件下，能獲得更高的出口乙炔控制能力。說明微乳液中PVP的加入，能進(jìn)一步提升Pd-Ag合金粒子的金屬互溶性，且粒度分布均一穩(wěn)定，此外利用PVP吸附和伸展性，使Pd-Ag合金納米粒子呈薄膜形態(tài)屬負(fù)載并分散在Al2O3載體表面，不會(huì)使金屬粒子從載體上脫落和聚集，從而進(jìn)一步降低Ag/Pd摩爾比。

表1 不同制備方法的催化劑的出口乙炔和乙烯選擇性比較Table 1 Comparison on acetylene slip and ethylene selectivity of catalysts prepared by different methods

3 結(jié)論

1）在Brij30/正辛烷/水體系中加入相對(duì)分子質(zhì)量較低的PVP更有利于形成較大微乳液穩(wěn)定區(qū)域，Brij30/正辛烷/PVP（M= 3 500～10 000）體系都滿足制備Pd-Ag納米粒子的要求，可用于Pd-Ag合金納米粒子合成反應(yīng)。

2）不同方法制備的催化劑相比，Brij30/正辛烷/PVP體系制備的Pd-Ag/Al2O3催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中活性和選擇性最佳，Ag/Pd摩爾比最低，大大提升了催化劑活性組分的加氫效率。

3）微乳液浸漬法中PVP的加入，可有效地規(guī)整了Pd-Ag合金粒子組成和形態(tài)，并隨PVP薄膜形態(tài)屬負(fù)載并分散在Al2O3載體表面，有效抑制了單質(zhì)Pd的出現(xiàn)和聚集。