肖文強(qiáng) 嚴(yán)磊 藺海蘭 卞軍* 陳代強(qiáng)

(1.西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 汽車高性能材料及成形技術(shù)四川省高校重點實驗室,四川 成都,610039; 2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都,610065)

氧化石墨烯(GO)具有優(yōu)異的電、熱、磁和力學(xué)性能[1-3],將其作為功能性填料,與聚合物基體復(fù)合制備高性能聚合物/GO納米復(fù)合材料,是目前國際上聚合物高性能化和功能化改性的研究熱點。但GO在基體材料中分散性差,與基體界面結(jié)合強(qiáng)度低,限制了其應(yīng)用。通過共價或非共價功能化改性可以賦予GO獨特的表面理化性質(zhì),不僅能有效改善GO在不同介質(zhì)中的分散性,同時能有效促進(jìn)GO與聚合物基體的界面結(jié)合強(qiáng)度。

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、高結(jié)晶速度、良好的耐化學(xué)腐蝕性和電絕緣性能而在電子電器、機(jī)械設(shè)備、汽車部件和精密儀器等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是PBT制品的缺口沖擊強(qiáng)度低、高溫尺寸穩(wěn)定性差、制品表面電阻率高且易于富集靜電等缺點[4-6],限制了PBT在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。將GO與PBT復(fù)合制備PBT/GO復(fù)合材料是改善PBT性能的有效途徑。

下面采用KH550型硅烷偶聯(lián)劑和聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)對GO進(jìn)行功能化改性處理,制備了PBT/GO復(fù)合材料,并對填料和復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了測試和表征。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

PBT,FG6130,美國杜邦公司;天然石墨粉(NGP),SP-2,青島天和石墨有限公司;濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%雙氧水、無水乙醇、KH550型硅烷偶聯(lián)劑、聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)等試劑,均為分析純,成都科龍化工試劑廠。

1.2 主要設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Nicolet 380,賽默飛世爾科技公司;掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6510LV,日本電子美國公司;電子萬能拉力試驗機(jī),CMT104,深圳三思縱橫科技股份有限公司;懸臂梁沖擊試驗機(jī),GT-7045-MDL,高鐵檢測儀器公司;熱重分析儀,TG209F1,德國耐馳儀器制造有限公司;差示掃描量熱儀(DSC),NETZSCH DSC-200PC,美國TA公司;X-射線衍射分析儀(XRD),DX2500,丹東方圓儀器有限公司;混煉機(jī),HL-200,吉林大學(xué)科教儀器廠;平板硫化機(jī),XLB,中國青島亞東橡機(jī)有限公司第三橡膠機(jī)械廠;沖片機(jī),XCS-101-200,承德精密試驗機(jī)有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 GO的制備

采用改性Hummers法制備GO,具體過程在本課題組已發(fā)表文獻(xiàn)7中有詳細(xì)報道。

1.3.2 GO-g-KH550和GO-g-PVP的制備

GO-g-KH550的制備:將GO加入去離子水與無水乙醇的混合溶液中,超聲分散1 h,加入KH550型硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液,在60 ℃條件下,攪拌反應(yīng)24 h后抽濾,將所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3～5次,烘干備用。

GO-g-PVP的制備:將GO加入到去離子水中,超聲分散1 h,加入PVP,超聲處理2 h,趁熱抽濾,烘干備用。

1.3.3 PBT復(fù)合材料的制備

采用熔融共混法制備PBT/GO-g-KH550和PBT/GO-g-PVP復(fù)合材料,復(fù)合材料中GO-g-KH550和GO-g-PVP填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%,0.50%,1.00%,2.00%。具體制備過程:將提前于110 ℃下充分干燥的PBT樹脂顆粒與填料按確定的配方混合均勻后進(jìn)行熔融共混,溫度235 ℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速50 r/min,共混時間25 min。為了促進(jìn)填料的分散效果,采用本課題組已報道的預(yù)涂覆法先對PBT進(jìn)行預(yù)處理[8]。將所得的復(fù)合材料用平板硫化機(jī)熱壓成型,熱壓溫度235 ℃,熔融5～7 min,熱壓10 min,保溫15 min。將所得的板材用沖片機(jī)裁成啞鈴型拉伸試樣和矩形沖擊樣條用于力學(xué)性能測試。作為對比,純PBT及PBT/GO復(fù)合材料也按上述過程制備。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

拉伸性能測試按照GB/T 1040.2—2006標(biāo)準(zhǔn)測試。沖擊性能測試按照GB/T 1843—2008標(biāo)準(zhǔn)測試。熱重分析(TGA)測試溫度范圍為50～800 ℃,升溫速率為10 ℃/min,氬氣氣氛。差示掃描量熱分析(DSC)測試,在氮氣氣氛下先將樣品從室溫以20 ℃/min升溫至270 ℃,保溫5 min,再以20 ℃/min的降溫速率降至室溫,恒溫5 min,最后以20 ℃/min的升溫速率升至270 ℃。X-射線衍射(XRD)測試角度為8°～60°,步長為0.02°/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料的表面結(jié)構(gòu)分析

圖1為3種填料的紅外光譜分析。從圖1中可以看出,在GO的紅外光譜中,3 410 cm-1為GO中—OH的伸縮振動峰,1 725 cm-1為羧基中C=O的伸縮振動峰,1 116 cm-1是環(huán)氧基C—O—C的伸縮振動峰。這些基團(tuán)的存在表明石墨烯被成功氧化,為進(jìn)一步功能化改性提供了條件。從GO-g-KH550紅外光譜中可以看到,與GO相比,3 400 cm-1處振動峰明顯變?nèi)?說明GO表面的大部分含氧官能團(tuán)與KH550發(fā)生了反應(yīng),800 cm-1和1 100 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,分別為Si—O—Si和Si—O—C的伸縮振動吸收峰,這表明KH550成功接枝到了GO上。在GO-g-PVP的紅外光譜中,1 290 cm-1處為C—N鍵的伸縮振動峰,說明PVP成功接枝到GO上。

圖1 填料的紅外光譜

填料的XRD分析見圖2。改性后的填料衍射峰明顯變寬,由Bragg方程可計算出GO的層間距為0.755 nm,GO-g-KH550為0.795 nm,GO-g-PVP為0.751 nm,說明KH550與PVP并未插入石墨烯的片層之間。

圖2 填料的XRD曲線

2.2 PBT復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能

2.2.1 PBT復(fù)合材料的力學(xué)性能

填料類型及其含量對PBT復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的影響見圖3。隨著填料添加量的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度先升后降。在熔融共混過程中PBT的分子鏈能吸附于填料GO,GO-g-KH550及GO-g-PVP的表面,從而形成了“物理交聯(lián)點”,增強(qiáng)了復(fù)合材料分子鏈內(nèi)部的相互作用,提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。隨著填料添加量的增加,3種復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度又逐漸下降,表明過量的填料,會使其在PBT基體中的分散性變差,產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象,而這些團(tuán)聚體充當(dāng)了應(yīng)力集中點[9],使拉伸強(qiáng)度降低。在GO-g-PVP的添加量為0.25%(指質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時,PBT/GO-g-PVP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值,對PBT拉伸性能提升最明顯，較純PBT提升了31.20%。

圖3 純PBT及其復(fù)合材料的力學(xué)性能

3種填料中, GO-g-KH550對PBT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度改善最為明顯,GO-g-KH550添加量為0.50%時,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值,拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度分別較純PBT提升18.00%和57.84%,可能是因為KH550表面的氨基能與PBT的羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成共價鍵,界面結(jié)合更為牢固,有利于復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度提升。隨著填料含量的提高,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸下降,這是由于填料在基體材料中出現(xiàn)了團(tuán)聚體,導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度降低。此外,PBT/GO-g-PVP和PBT/GO-g-KH550復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度在所添加的填料范圍內(nèi)都較純PBT高。

2.2.2 復(fù)合材料的DSC分析

分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%,0.50%,0.25%的GO，GO-g-KH550和GO-g-PVP，分別記作PBT/GO(0.50%),PBT/GO-g-KH550(0.50%)和PBT/GO-g-PVP(0.25%)。純PBT及3種復(fù)合材料的DSC曲線見圖4。

圖4 純PBT及復(fù)合材料的DSC曲線

與純PBT相比,PBT/GO，PBT/GO-g-KH550和PBT/GO-g-PVP 3種復(fù)合材料的結(jié)晶溫度都有所提高,而過冷度降低,原因是GO為無機(jī)填料,在結(jié)晶的過程中可充當(dāng)“異相成核劑”促進(jìn)了結(jié)晶的過程。同時可以發(fā)現(xiàn)熔融曲線上都有一個明顯的雙峰,這是因為復(fù)合材料中的不完整晶體先熔融然后再結(jié)晶再熔融,所以出現(xiàn)了雙峰。

通過DSC結(jié)晶曲線計算發(fā)現(xiàn)，PBT/GO-g-KH550(0.50%)結(jié)晶度為31.20%,PBT/GO-g-PVP(0.25%)結(jié)晶度為36.20%，較純PBT的結(jié)晶度38.20%有所下降,原因是經(jīng)過改性后的填料與PBT分子鏈的結(jié)合更加緊密,在降溫結(jié)晶過程中,阻礙了PBT分子鏈的有序排列,使結(jié)晶度下降。

2.2.3 復(fù)合材料的微觀形貌

不同PBT復(fù)合材料的沖擊斷面SEM照片見圖5。復(fù)合材料的斷面均較為平整,沖擊過程中基體并未發(fā)生顯著的塑性變形,仍具有脆性斷裂的特征。由圖5(a),(c),(e)可以看出,復(fù)合材料中填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時難以被觀察到,這表明填料均勻分散在PBT基體中,能較好的傳遞、分散和吸收沖擊載荷,而在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時,見圖5(b),(d),(f),可觀察到填料的團(tuán)聚體,說明高含量下填料的分散性變差。

圖5 PBT復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片(×3 000)

2.2.4 復(fù)合材料的XRD分析

純PBT及其復(fù)合材料的XRD衍射圖譜見圖6。PBT結(jié)晶中主要有兩種晶型結(jié)構(gòu),分別為α和β晶型,其中α晶型的(104)晶面的衍射角(2θ)在31.4°。在外加應(yīng)力和輔助成核劑的情況下2種晶型可以相互轉(zhuǎn)換。從圖6可以發(fā)現(xiàn)(104)晶面的2θ均在31.4°左右,說明純PBT與復(fù)合材料均為α晶型,填料的加入并沒有改變PBT的結(jié)晶晶型,并且填料均勻地分散在基體中。

圖6 純PBT及復(fù)合材料的XRD分析

2.2.5 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能分析

為了研究填料對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能影響,對復(fù)合材料進(jìn)行了熱重分析測試,TGA曲線見圖7,典型的熱分解溫度見表1。GO添加量為0.50%時,PBT/GO(0.50%)復(fù)合材料的各項溫度都有所提高,相比之下,PBT/GO-g-KH550(0.50%)與PBT/GO-g-PVP(0.25%)復(fù)合材料的起始分解溫度(T10)相比純PBT略低,這是由于這兩種復(fù)合材料中有KH550以及PVP,在受熱條件下提前開始分解。但填料的加入使得復(fù)合材料分解速度最快時的溫度(Tmax)、失重50%的溫度(T50)都有所提高,其中PBT/GO的提升最為明顯,這與DSC的測試結(jié)果相似。

圖7 復(fù)合材料的TGA曲線

表1 復(fù)合材料的TGA測試結(jié)果 ℃

3 結(jié)論

1) 分別采用功能性單體KH550型硅烷偶聯(lián)劑和PVP對GO進(jìn)行功能化改性,制備了GO-g-KH550和GO-g-PVP雜化填料。紅外光譜測試表明,KH550和PVP均成功地接枝到了GO上。

2) 力學(xué)性能測試表明,功能化GO的加入能有效提升復(fù)合材料的力學(xué)性能,其中PBT/GO-g-PVP復(fù)合材料在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時拉伸性能提升最大,較純PBT提升31.20%,而PBT/GO-g-KH550復(fù)合材料在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時綜合性能達(dá)到最佳,拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度分別較純PBT提高了18.00%和57.84%。

3) 填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時,能均勻分散在PBT基體中,但是加入過量填料后會出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象。填料的加入在一定程度上提升了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

4) 加入填料促進(jìn)了復(fù)合材料的結(jié)晶過程,但未改變PBT的晶型。