王世華 李瑞 葛騰杰 于波

(1.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心,黑龍江 大慶,163714; 2.黑龍江安瑞佳化工有限公司,黑龍江 安達,151400)

高密度聚乙烯(HDPE)因其優(yōu)異的力學性能、加工性能被廣泛應用于各類中空容器的生產(chǎn)中。近年來,隨著HDPE在飲品、藥品、化妝品等中空包裝領(lǐng)域應用的不斷擴大,HDPE中空專用樹脂的市場需求量逐年上升。根據(jù)用戶對5 L以下小中空制品性能的要求,結(jié)合以往生產(chǎn)異形果奶瓶專用樹脂的經(jīng)驗,確定了5 L以下小中空容器專用樹脂的技術(shù)指標,并利用大慶石化分公司現(xiàn)有HDPE裝置,通過調(diào)整、優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù),生產(chǎn)出滿足設(shè)計指標的小中空容器專用樹脂,并在大慶領(lǐng)航石油化工有限公司進行了加工應用試驗。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與設(shè)備

密度梯度儀,6001,意大利CEAST公司;熔體流動速率儀,6542,意大利CEAST公司;拉力試驗機,4667,美國INSTRON公司;擠出機,SJ-65,大連橡塑機械有限公司。

1.2 5 L以下小中空容器專用樹脂技術(shù)指標

根據(jù)用戶對制品性能的要求,參照前期生產(chǎn)異形果奶瓶專用樹脂的技術(shù)指標,設(shè)計了5 L以下小中空容器專用樹脂技術(shù)指標,見表1。

表1 5 L以下小中空容器專用樹脂技術(shù)指標

1.3 性能測試

熔體流動速率(MFR)按GB/T 3682—2000測試;密度按GB/T 1033—2010測試;拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試;灰分含量按GB/T 9345—2008測試;顆粒外觀(色粒、雜質(zhì))按SH/T 1541—2009測試;耐環(huán)境應力開裂時間按GB/T 1842—2008測試;正己烷提取物、干燥失重、灼燒殘渣按GB 4806.6—2016測試。

2 工業(yè)生產(chǎn)

2.1 主要原料

乙烯(C2H4),質(zhì)量分數(shù)不小于99.9%,CO含量不大于3.0 mg/kg,CO2含量不大于4.0 mg/kg;丁烯(C4H8),質(zhì)量分數(shù)不小于97.0%,總硫含量不大于10.0 mg/kg;氫氣,質(zhì)量分數(shù)不小于95.0%,CO含量不大于5.0 mg/kg,CO2含量不大于10.0 mg/kg,以上原料均為大慶石化分公司生產(chǎn)。

2.2 聚合工藝路線與生產(chǎn)方案

大慶石化分公司HDPE裝置引進的是日本三井油化的CX生產(chǎn)技術(shù),聚合工藝路線有串聯(lián)[1-2]和并聯(lián)2種。作為中空制品的樹脂相對分子質(zhì)量分布要適宜,不需要太寬。因此,在考慮選擇聚合生產(chǎn)工藝路線時,首先考慮并聯(lián)聚合生產(chǎn)工藝。

并聯(lián)聚合有A型和B型2種反應形式。并聯(lián)A型聚合,2個聚合釜的操作條件相同,聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布較窄;并聯(lián)B型聚合,2個聚合釜的操作條件不同,聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布較寬。聚合產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布較寬有利于中空制品的成型加工[3],因此確定工業(yè)生產(chǎn)路線采用并聯(lián)B型聚合方式生產(chǎn)5 L以下小中空容器專用樹脂。

在大慶石化分公司HDPE聚合裝置運行平穩(wěn)的情況下,由生產(chǎn)異形果奶瓶專用樹脂切換至生產(chǎn)5 L以下小中空容器專用樹脂,切換開始后向首釜(D-201)、二釜(D-221)補加C4H8,同時減少2個釜H2進料量,逐漸調(diào)整P(H2)/P(C2H4)達設(shè)計值,在改變P(H2)/P(C2H4)期間,逐步調(diào)整母液和己烷進料量至工藝參數(shù)要求范圍。

2.3 生產(chǎn)過程

5 L以下小中空容器專用樹脂產(chǎn)品的物理性能主要由樹脂的MFR、密度、相對分子質(zhì)量分布這3個基本物性所決定。在工業(yè)生產(chǎn)中,這些基本物性由聚合釜的操作條件來控制。通過對大慶石化分公司HDPE裝置與國內(nèi)同類裝置生產(chǎn)小中空容器專用樹脂的研究[4-5],結(jié)合以往在大慶石化分公司生產(chǎn)中空樹脂的經(jīng)驗,確定生產(chǎn)工藝控制參數(shù)。

生產(chǎn)5 L以下小中空容器專用樹脂時,在基礎(chǔ)樹脂中加入了酚類主抗氧劑、亞磷酸酯類輔助抗氧劑、硬脂酸鹽潤滑劑等助劑,采用C4H8為共聚單體,控制首釜氣相P(H2)/P(C2H4)為1.80±0.20,二釜氣相P(H2)/P(C2H4)為0.20±0.02,并通過C4H8的加入量來控制專用樹脂的密度。在實際生產(chǎn)中控制首釜(D-201)C4H8的加入量為C2H4加入量的0.4%(質(zhì)量分數(shù),下同),二釜(D-221)C4H8的加入量為C2H4加入量的0.6%。

聚合釜(D-201,D-221)聚合溫度為(85±1) ℃,其中首釜聚合溫度為86 ℃,二釜聚合溫度為84 ℃;漿液濃度為300～400 g/L;首釜反應壓力為0.30～0.40 MPa,二釜反應壓力為0.10～0.20 MPa;在調(diào)節(jié)首釜、二釜P(H2)/P(C2H4)達到工藝要求范圍的同時,逐步調(diào)整首釜、二釜乙烯進料量分別至3 080 kg/h,4 200 kg/h,丁烯進料量分別為12 kg/h,25 kg/h。

工業(yè)試生產(chǎn)期間共生產(chǎn)5 L以下小中空容器專用樹脂936 t,每2 h隨機抽取產(chǎn)品檢測,表2列出其中3個批次產(chǎn)品的測試結(jié)果。

表2 5 L以下小中空容器專用樹脂物性實測值

從表2中可以看到,隨機抽取的3個批次聚合產(chǎn)品的各項性能均達到設(shè)計指標要求。

3 加工應用試驗

5 L以下小中空容器專用樹脂在大慶領(lǐng)航石油化工有限公司進行了加工應用試驗,生產(chǎn)了4 L和1 L潤滑油桶。擠出機螺桿長徑比為24,試驗開始時調(diào)整螺桿轉(zhuǎn)速至55～60 r/min,加工溫度為160～170 ℃。

對試驗生產(chǎn)的潤滑油桶質(zhì)量進行隨機抽查,檢測結(jié)果見表3。

在制品生產(chǎn)過程中,設(shè)備運行平穩(wěn),潤滑油桶型胚熔體形態(tài)較好且有彈性、無下垂現(xiàn)象、制品無異味、無氣泡、無雜質(zhì),生產(chǎn)的潤滑油桶滿足大慶領(lǐng)航石油化工公司潤滑油桶制品質(zhì)量要求。

表3 潤滑油桶質(zhì)量檢測

4 結(jié)論

1) 5 L以下小中空容器專用樹脂技術(shù)指標設(shè)計合理,產(chǎn)品質(zhì)量完全達到設(shè)計指標,產(chǎn)品性能滿足用戶對制品加工性、使用性的要求。

2) 工業(yè)化試生產(chǎn)期間,由異形果奶瓶專用樹脂切換至5 L以下小中空容器專用樹脂時,HDPE裝置運行平穩(wěn),生產(chǎn)過程中,聚合工藝參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量控制穩(wěn)定,說明選擇的聚合工藝路線、生產(chǎn)方案合理,確定的聚合生產(chǎn)操作條件較好。