李媛媛，曾海偉，張?zhí)睚?，?輝

中國(guó)石油天然氣股份有限公司新疆油田油氣儲(chǔ)運(yùn)分公司 （新疆 克拉瑪依 831100）

原油是由烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等多種碳?xì)浠衔锝M成的混合物，其中的輕烴組分具有很強(qiáng)的揮發(fā)性[1]，這種自然揮發(fā)性造成的損耗約占原油產(chǎn)量的3%~5%[2]。油品的蒸發(fā)損耗基本上都發(fā)生在儲(chǔ)運(yùn)過程中，在原油儲(chǔ)運(yùn)過程中造成的蒸發(fā)損耗率約占總損耗量的35.7%[3]，油品蒸發(fā)損耗的累計(jì)數(shù)量巨大，全世界每年損失于大氣中的油品約有1×108t，幾乎相當(dāng)于我國(guó)一年的原油產(chǎn)量[4]。一直以來，如何有效降低儲(chǔ)罐油品的蒸發(fā)損耗，是油氣儲(chǔ)運(yùn)專業(yè)急需解決的重要課題[5-8]。新疆油田油氣儲(chǔ)運(yùn)分公司主要承擔(dān)著新疆油田原油存儲(chǔ)和輸送的任務(wù)，考慮到該地區(qū)晝夜溫差較大，產(chǎn)出的原油具有多樣性，而在影響蒸發(fā)損耗的眾多因素中，溫度和油品組分是最關(guān)鍵的影響因素[9]。因此，本文選擇了4種具有代表性的原油，對(duì)其烴類組分進(jìn)行測(cè)試分析，對(duì)每種原油在不同溫度下的損耗量進(jìn)行測(cè)量，研究溫度和組分分別對(duì)這4種原油飽和蒸氣壓和蒸發(fā)量的影響，探索4種原油的蒸發(fā)損耗特點(diǎn)，明確降低損耗量所需要控制的溫度條件，為降低蒸發(fā)損耗提出具有針對(duì)性的措施。

1 研究對(duì)象

所研究原油油樣均采自新疆克拉瑪依油田，分別為701站10#罐混樣（1#樣品）、總站0#油12#罐（2#樣品）、鳳城 2#罐燃料油（3#樣品）和鳳城8#罐混油 （4#樣品），依次對(duì)4種原油編號(hào)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過肉眼觀察，3#樣品為淺黃色透明液體，流動(dòng)性較好。4#樣品為黑色黏稠狀液體，基本沒有流動(dòng)性，1#樣品和2#樣品均為黑色液體，有一定的流動(dòng)性。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和方法

主體實(shí)驗(yàn)共3部分，即原油組分測(cè)試分析、原油飽和蒸氣壓和蒸發(fā)量的測(cè)量分析，實(shí)驗(yàn)方法如下。

2.1 原油組分測(cè)試分析

采用日本某公司GCMS-QP2010型氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)4種原油油樣的組分進(jìn)行全烴色譜分析。色譜柱型號(hào)為HP-5ms，所用載氣為氦氣 （He），純度為99.99%。由于原油烴類分子量和沸點(diǎn)差別較大，因此將TIC模式下的色譜柱初始溫度設(shè)置為30℃，終止溫度須低于柱最高有效溫度，設(shè)置為300℃。升溫程序采用10℃/min的速率從30℃升至300℃，并在300℃保溫15 min，可得到出峰均勻、組分完全分離的譜圖。進(jìn)樣口溫度同樣設(shè)置為300℃以確保原油組分不會(huì)殘留在儀器中。分流進(jìn)樣比設(shè)置為30:1，以此減少原油樣品對(duì)色譜柱的損害。

2.2 原油飽和蒸氣壓測(cè)量分析

采用GB/T 11059—2011《原油飽和蒸氣壓的測(cè)定 膨脹法》[10]測(cè)定4種原油油樣在不同溫度下的飽和蒸氣壓。設(shè)備選用DG1300工業(yè)型壓力變送器，自制鐵質(zhì)容器兩個(gè)，其中一個(gè)容器的容積是另一個(gè)的一半。固定氣液比4:1。實(shí)驗(yàn)開始，將一定體積的待測(cè)原油倒入較大容積的容器內(nèi)，另一個(gè)保持空罐。密封容器，將其放入水浴中于20℃保溫，待壓力表數(shù)值保持穩(wěn)定時(shí)記下當(dāng)前數(shù)據(jù)，作為初始蒸氣壓值。隨后開始水浴升溫，每隔5℃，保溫一定時(shí)間，以壓力表保持不變時(shí)的壓力值作為該溫度下的飽和蒸氣壓，進(jìn)行記錄，直至85℃實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

2.3 原油蒸發(fā)量測(cè)量分析

通過參考ASTM D86—2016a《石油產(chǎn)品和液體燃料在大氣壓力下蒸餾的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》[11]，蒸發(fā)量測(cè)量實(shí)驗(yàn)應(yīng)用蒸餾的方法對(duì)4組原油的蒸發(fā)量進(jìn)行測(cè)量計(jì)算。設(shè)置了3組不同的實(shí)驗(yàn)條件：第1組將40 g原油樣品倒入50 mL小口徑燒杯中，在不同水浴溫度（30~80℃）下分別靜置1 h；第2組將200 g原油樣品倒入500 mL大口徑燒杯在不同水浴溫度（30~80℃）下分別靜置1 h；第3組將200 g原油樣品倒入500 mL大口徑燒杯在不同水浴溫度（30~80℃）下以115 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h。分別測(cè)量蒸餾前后原油樣品的質(zhì)量，從而得出質(zhì)量差用以表征原油的蒸發(fā)量。

3 結(jié)果和討論

3.1 原油組分分析

圖1所示為對(duì)沒有經(jīng)過任何預(yù)處理的原油樣品直接進(jìn)行色譜分析得到的4種原油油品的結(jié)果。此總離子流色譜圖能夠真實(shí)地反映原油樣品中烴類的組成分布情況。可以看出，圖1中各組分效果較好，滿足定性定量分析的要求，樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確度高。1#樣品和2#樣品的譜圖峰形好、出峰均勻，正構(gòu)烷烴是最主要的成分，碳數(shù)分布范圍在C4至C32之間，分布范圍較寬，相鄰碳原子數(shù)正構(gòu)飽和烴間相對(duì)豐度差異較小，兩種原油樣品的色譜特征非常相似，表明這兩種樣品的烴類組分和含量較為接近，且異構(gòu)飽和烴和芳香烴組分含量較少。3#樣品為燃料油，為化學(xué)加工后的原油餾分，碳數(shù)分布范圍在C4到C28之間，且樣品出峰數(shù)較多，從圖1中可以看出該樣品除了含有較多異構(gòu)烷烴外，同時(shí)還含有相當(dāng)含量的芳香烴組分。與此同時(shí)，4#樣品的色譜圖同樣表現(xiàn)出與1#樣品和2#樣品相似的均勻出峰特征，但是峰高較低，碳數(shù)分布主要范圍在C4至C30之間，呈雙峰態(tài)分布，分別在C11~C14和C21~C24之間存在一個(gè)分布小高峰，分析表明4#樣品烴類組分以正構(gòu)飽和烴為主，同時(shí)含有一定量的異構(gòu)飽和烴和芳香烴。

圖1 4種原油油樣的色譜對(duì)比圖

另外，通過譜圖的數(shù)據(jù)庫(kù)檢索方法對(duì)原油樣品的組分進(jìn)行定性分析，在定性分析基礎(chǔ)上利用積分求出各個(gè)峰的峰面積，再與所有峰的總面積相比，算出各個(gè)組分的相對(duì)含量。表1所示為4種不同原油中各種輕烴、飽和烴和芳香烴的相對(duì)含量?？梢钥闯?，1#樣品和2#樣品的組分和含量相近，在4種原油中具有碳原子數(shù)為C8之前的烴類含量分別為30.06%和32.86%，以及最低的芳香烴含量約為6.85%和6.47%，碳原子數(shù)在C9~C32之間的飽和烴組分含量較為平均。3#樣品中C8之前的烴類含量最低約為6.89%，飽和烴含量為50.47%，主要為C19之前的飽和烴，芳香烴含量和飽和烴含量相當(dāng)，高達(dá)42.03%，以碳原子數(shù)為C9~C11的芳香烴為主要組成，是4組原油中芳香烴含量最大的原油樣品。4#樣品的烴類組成以飽和烴為主，約為71.32%，且以碳原子數(shù)為C11~C14的烴類含量較多，其中C12的含量最大。與1#樣品和2#樣品中6%的芳香烴含量相比，4#樣品中含有16.93%的芳香烴，以碳原子數(shù)為C10的芳香烴為主。該結(jié)果可作為油樣組分對(duì)損耗量的影響程度的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，也為新疆油田的典型原油類別提供了更加豐富的數(shù)據(jù)參考。

表1 4種原油油樣的組分分析結(jié)果

3.2 原油飽和蒸氣壓分析

4種原油在不同溫度下的飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，一方面，隨著溫度的升高，油品飽和蒸汽壓不斷增大。這是由于溫度升高時(shí)，液體烴分子的平均平動(dòng)動(dòng)能增大，能夠克服表層分子引力進(jìn)入氣相的分子數(shù)增多，從而使氣相中液態(tài)蒸氣分子密度增加。同時(shí)，溫度升高又使進(jìn)入氣相的液態(tài)蒸氣分子平均平動(dòng)動(dòng)能增加，使得液態(tài)蒸氣分子更容易進(jìn)入氣相空間[12]。另一方面，4種原油的飽和蒸氣壓由大到小排列依次為2#樣品＞1#樣品＞3#樣品＞4#樣品，該結(jié)果與輕烴組分在原油中的含量成正比關(guān)系。這是由于原油是多種碳?xì)浠衔锏膹?fù)雜混合物，飽和蒸氣壓不僅是溫度的函數(shù)，還與原油中烴類的組成有關(guān)。2#樣品和1#樣品中C原子數(shù)小于8的輕烴含量較高，在相同的溫度下，會(huì)有更多的輕烴分子進(jìn)入氣相空間，因此飽和蒸氣壓較大。同時(shí)，3#樣品中芳香烴組分含量約為42.03%，幾乎占了一半含量，并且3#樣品中芳香烴組分的C原子數(shù)均在12以下，以在9~11個(gè)C原子數(shù)的芳香烴為主。因此，3#樣品的飽和蒸氣壓大于4#樣品的飽和蒸氣壓，略低于2#樣品的飽和蒸氣壓接近，隨著溫度的升高，這個(gè)差距不斷減小，當(dāng)溫度為80℃時(shí)，飽和蒸氣壓基本相同。而4#樣品中輕烴和芳香烴含量均較少，原油組分以C原子數(shù)較大的飽和烷烴為主，含量約為71.32%，這種具有鏈條結(jié)構(gòu)的飽和烷烴呈現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，而且分子量較大，相同條件下，需要吸收更多能量才能夠克服表面束縛進(jìn)入氣態(tài)空間，因此，4#樣品的飽和蒸氣壓遠(yuǎn)低于其他3種原油油樣。

圖2 4種原油的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系曲線

考慮到在一定溫度范圍內(nèi)，碳?xì)浠衔锏恼魵鈮篜與溫度T的關(guān)系可用克拉珀龍-克勞修斯經(jīng)驗(yàn)公式表示：

其中斜率A和截距B是與原油自身性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)[13]。如圖3所示，將原油蒸氣壓的對(duì)數(shù)LnP作為縱坐標(biāo)，溫度的倒數(shù)1/T×103作為橫坐標(biāo)作飽和蒸氣壓和溫度的克拉珀龍-克勞修斯關(guān)系圖?？梢钥闯?，原油飽和蒸氣壓和溫度呈線性關(guān)系，尤其是1#樣品和2#樣品的飽和蒸氣壓曲線相互平行，暗示了兩種原油組分的相似性。采用最小二乘法對(duì)其進(jìn)行線性擬合，得出4種原油的最佳飽和蒸氣壓克拉珀龍-克勞修斯經(jīng)驗(yàn)公式擬合直線方程如下所示：

擬合關(guān)系式的相關(guān)系數(shù)R2接近于1，說明4種原油油樣的蒸氣壓和溫度保持了良好的線性關(guān)系。更為重要的是，公式表明溫度對(duì)原油的飽和蒸氣壓有著非常重要的影響。在下一小節(jié)中，以上述克拉珀龍-克勞修斯公式為基礎(chǔ)，將結(jié)合不同溫度下原油蒸發(fā)量結(jié)果，探討降低不同損失率與所對(duì)應(yīng)的溫度之間的關(guān)系。

圖3 4種原油的飽和蒸氣壓與溫度的克拉珀龍-克勞修斯公式修正關(guān)系曲線

3.3 原油蒸發(fā)量測(cè)量分析

原油蒸發(fā)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。圖4中使用不同的顏色表示不同的原油樣品。通過比較可知，4組原油樣品的蒸發(fā)量隨著溫度的升高而不斷增大，和飽和蒸氣壓的結(jié)果相一致。這是由于溫度升高，原油的分子熱運(yùn)動(dòng)加速，更易逸出油面進(jìn)入氣相空間，增大原油飽和蒸氣壓，使得蒸發(fā)損耗增大[14]。并且2#樣品的蒸發(fā)量最大，1#樣品的蒸發(fā)量次之，這與組分分析結(jié)果相一致，也就是說組分中碳原子數(shù)小于C8的輕烴含量越多，沸點(diǎn)越低，在相同的溫度條件下，相應(yīng)的蒸發(fā)損耗就越大，原油的蒸發(fā)量就越大。3#樣品的蒸發(fā)量小于1#樣品和2#樣品，這是由于3#樣品中輕烴含量少、芳香烴含量較多，而芳香烴對(duì)于溫度的穩(wěn)定性較好。但是其蒸發(fā)量大于4#樣品，則是因?yàn)槠浣M分中不論是飽和烴還是芳香烴，組分含量較多的烴類碳原子數(shù)較小，相較于碳原子數(shù)較大的組分，油品中烴類組分的碳原子數(shù)越輕，沸點(diǎn)越低，飽和蒸氣壓也就大，相應(yīng)的油品蒸發(fā)氣化的能力就越大，并且3#樣品的黏度較小，從而油品的蒸發(fā)損耗就越大更易蒸發(fā)。4#樣品蒸發(fā)量最小，這是由于4#原油屬于重質(zhì)稠油，原油密度和黏度很大，而油品的密度和黏度越大，其分子之間的引力就越大，難以從油面逸出，也就越不容易蒸發(fā)[15]，因此蒸發(fā)量很小。從圖4結(jié)果可以看出，氣-液接觸面積和表面曲率的變化以及添加攪拌均會(huì)造成原油蒸發(fā)量的改變，與使用大口徑燒杯靜置蒸發(fā)相比，使用小口徑燒杯或者添加攪拌均會(huì)增大原油樣品的蒸發(fā)量，而且攪拌的影響大于表面曲率的影響。

圖4 4種原油的相對(duì)蒸發(fā)量隨溫度變化的關(guān)系曲線

結(jié)合圖2和圖4，可知原油的飽和蒸氣壓與輕烴的含量和溫度成正比關(guān)系，同時(shí)，蒸發(fā)量隨飽和蒸氣壓的增大而增大?？紤]到原油組分難以改變，因此，通過控制溫度以降低原油的蒸發(fā)損耗是最為簡(jiǎn)單有效的方法。對(duì)本文所研究的4組原油蒸發(fā)量進(jìn)行分析：當(dāng)溫度從80℃降到30℃，每降低10℃，1#樣品和2#樣品平均降低的損失率分別為15%和18%。與此同時(shí)，對(duì)于3#樣品和4#樣品，將溫度從80℃降低到40℃時(shí)，每降低10℃而降低的損耗率較小，分別為12%和13%，溫度繼續(xù)下降，每降低10℃，降低的損耗率增大為24.7%和25%。綜合分析可知，當(dāng)溫度降低到40~50℃時(shí)，已經(jīng)減少了原油50%~60%的損耗率。而若要將原油的蒸發(fā)損耗降低70%，需要將溫度進(jìn)一步降低到30~40℃。

4 結(jié)論

1）4種原油樣品中1#樣品和2#樣品是成熟度較高的石蠟基原油，樣品的組成非常接近，碳原子數(shù)分布范圍在C2至C32之間，飽和烴為主要成分，C8前的輕烴含量較大。3#樣品屬于中間基原油，芳香烴含量豐富，4#樣品飽和烴含量遠(yuǎn)高于其他烴類化合物，含有一定量芳香烴組分。

2）溫度對(duì)原油的飽和蒸氣壓有直接的關(guān)系，溫度升高，4種原油的飽和蒸氣壓增大。溫度越高，飽和蒸氣壓的增大速率越大。原油中碳原子數(shù)較小的烴類含量對(duì)飽和蒸氣壓有明顯的影響，尤其是輕烴的含量，與飽和蒸氣壓呈正比關(guān)系。

3）4種原油的蒸發(fā)量明顯受溫度的影響，且隨飽和蒸氣壓的增大而增大。同時(shí)，蒸發(fā)表面曲率和均勻攪拌均對(duì)蒸發(fā)量產(chǎn)生作用。另外，4#樣品黏度大，不易蒸發(fā)，因此蒸發(fā)量降低。

4）隨著溫度的降低，每降低10℃，1#樣品和2#樣品所能夠降低的損失率基本保持在15%和18%，而3#樣品和4#樣品，在溫度降低到40℃時(shí)，每降低10℃所降低的損耗率分別為12%和13%，溫度繼續(xù)下降，降低的損耗率增大為24.7%和25%。當(dāng)溫度降低到40~50℃時(shí)，4種原油樣品已經(jīng)減少了大部分的損耗率。進(jìn)一步將溫度降低到30~40℃，原油的蒸發(fā)損耗將降低70%以上。