周瑩 薛民杰 吳立敏 徐建 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

現(xiàn)代表面工程領(lǐng)域中，在部件表面涂鍍覆蓋納米尺度薄膜可以明顯地改善材料表面的抗磨、抗蝕等特性。納米薄膜成分的準(zhǔn)確測(cè)量不僅是優(yōu)化涂鍍工藝的基礎(chǔ)，也是表面鍍層質(zhì)量評(píng)價(jià)的關(guān)鍵參數(shù)。

掃描電子顯微鏡配合能譜儀（SEM & EDS）是材料顯微結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分表征的工具[1]。使用常規(guī)的高加速電壓對(duì)納米尺度薄膜進(jìn)行EDS成分檢測(cè)時(shí)，入射電子、特征X射線等的擴(kuò)散范圍均為微米級(jí)，因此，測(cè)試結(jié)果是薄膜和基底的混合信息，無法準(zhǔn)確對(duì)納米尺度薄膜成分進(jìn)行定性和半定量分析。入射電子在試樣中的擴(kuò)散范圍取決于入射電子的能量。降低加速電壓，減小入射電子的能量，從而能夠有效地控制入射電子在試樣中的擴(kuò)散[2]。但低加速電壓下入射電子束在試樣中實(shí)際擴(kuò)散范圍，背散射電子產(chǎn)額深度，特征X射線的產(chǎn)額深度等信息未知，需要借助蒙特卡羅方法加以模擬、統(tǒng)計(jì)，從而確定合適的SEM和EDS測(cè)試條件。

蒙特卡羅方法（Monte Carlo method）是一種統(tǒng)計(jì)模擬方法，通過蒙特卡羅模擬入射電子在試樣中的彈性及非彈性碰撞、能量損失、特征X射線產(chǎn)生深度等信息，統(tǒng)計(jì)獲得不同入射能量的電子的實(shí)際傳輸情況，從而為SEM及EDS分析提供依據(jù)，并以此確定測(cè)試條件[3-6]。

1 納米尺度薄膜成分分析蒙特卡羅方法的建立

在進(jìn)行納米尺度薄膜EDS成分檢測(cè)時(shí)，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17359-2012《微束分析 能譜法定量分析》，通過高、低兩種加速電壓20 kV、10 kV分別對(duì)亞微米尺度薄膜表面進(jìn)行元素定性、半定量分析。降低加速電壓，入射電子在試樣中的擴(kuò)散范圍減小，在鍍層中的作用區(qū)域比例增加，在基體中的作用區(qū)域減少，甚至入射電子沒有足夠的能量，無法進(jìn)入基體材料。因此，得到的EDS半定量成分結(jié)果將發(fā)生變化：加速電壓降低后，元素含量增加的為薄膜所含元素，元素含量降低的為基體材料所含元素。據(jù)此可以判斷薄膜所含元素，并根據(jù)需定量分析的薄膜元素確定特征X射線線系的臨界激發(fā)電壓V0。通過EDS進(jìn)行成分分析時(shí)，入射電子的能量必須大于被分析元素的臨界激發(fā)能，才能激發(fā)元素的特征X射線，且為了獲得足夠的X射線計(jì)數(shù)率，入射電子的能量至少需要大于元素臨界激發(fā)能的1.5倍。因此，由V0可以確定EDS定量分析的最小加速電壓Vmin（Vmin= 1.5·V0）[7-9]。

對(duì)未進(jìn)行斷面拋光制樣的薄膜試樣，無法使用掃描電鏡測(cè)量薄膜厚度，直接使用最小加速電壓Vmin采集薄膜能譜譜圖數(shù)據(jù)，可能得到兩種EDS分析結(jié)果[10-13]。

第一種情況，使用最小加速電壓Vmin采集的譜圖不包含基體元素，說明入射電子未穿透薄膜，可以直接使用當(dāng)前低加速電壓的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行ZAF定量修正，獲得成分分析結(jié)果。

第二種情況，使用最小加速電壓Vmin采集的譜圖中包含基體元素，則需根據(jù)蒙特卡羅模擬獲得薄膜及基體中入射電子熒光吸收比例、X射線在基體及薄膜中實(shí)際傳輸路徑等進(jìn)行定量修正，最后使用當(dāng)前加速電壓值的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行定量分析。薄膜試樣不會(huì)產(chǎn)生邊緣效應(yīng)，因此薄膜樣品中的A元素的原子系數(shù)修正因子可以用式（1）表示：

其中，原子A的j電子層的發(fā)生躍遷的原子數(shù)量為nAf，它可以用式（2）表示：

使用蒙特卡羅方法分析納米尺度薄膜成分，確定合適的低加速電壓后，通過計(jì)算機(jī)模擬、統(tǒng)計(jì)，能夠獲得薄膜中入射電子擴(kuò)散情況、背散射電子深度分布、X射線的深度分布等信息，從而獲得準(zhǔn)確性較高的薄膜成分分析結(jié)果[14]。

2 納米尺度薄膜成分分析蒙特卡羅方法的準(zhǔn)確性

在航天航空領(lǐng)域，二硅化鉬作為高溫抗氧化涂層材料得到了廣泛而深入的研究和應(yīng)用。使用磁控濺射法，在碳（C）基底上制備膜厚約為90 nm的二硅化鉬（MoSi2）薄膜（見圖1），Mo、Si的質(zhì)量百分含量分別為63.1%、36.9%。本文選用此樣品研究低加速電壓下納米尺度薄膜成分分析蒙特卡羅方法的準(zhǔn)確性。

圖1 膜厚約為90 nm的二硅化鉬（MoSi2）薄膜

2.1 加速電壓3 kV時(shí)蒙特卡羅方法的準(zhǔn)確性

圖2是加速電壓3 kV時(shí)，蒙特卡羅方法模擬入射電子在膜厚90 nm MoSi2薄膜中的擴(kuò)散路徑。圖2中，藍(lán)色區(qū)域表示試樣中入射電子的擴(kuò)散范圍，紅色區(qū)域表示試樣中背散射電子的擴(kuò)散范圍。由圖2可知，加速電壓為3 kV時(shí)，膜厚90 nm MoSi2薄膜中入射電子擴(kuò)散范圍最高產(chǎn)額的深度約為80 nm，小于MoSi2薄膜的厚度，入射電子未穿透MoSi2薄膜，可以直接使用當(dāng)前低加速電壓的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行ZAF定量修正，測(cè)試譜圖見圖3，獲得薄膜的化學(xué)元素Mo、Si質(zhì)量百分含量為61.5%、38.5%，相對(duì)偏差為-2.5%、4.3%。

圖2 加速電壓3 kV時(shí)，入射電子在膜厚90 nm MoSi2薄膜中的擴(kuò)散路徑

圖3 加速電壓3 kV時(shí)，MoSi2薄膜成分測(cè)試譜圖

2.2 加速電壓4 kV時(shí)蒙特卡羅方法的準(zhǔn)確性

圖4是加速電壓4 kV時(shí)，蒙特卡羅方法模擬入射電子在膜厚90 nm MoSi2薄膜和基底中的擴(kuò)散路徑。圖4中，藍(lán)色區(qū)域表示試樣中入射電子的擴(kuò)散范圍，紅色區(qū)域表示試樣中背散射電子的擴(kuò)散范圍。由圖4可知，加速電壓為4 kV時(shí)，膜厚90 nm MoSi2薄膜和基底中入射電子擴(kuò)散范圍最高產(chǎn)額的深度約為150 nm，大于MoSi2薄膜的厚度，入射電子穿透MoSi2薄膜，擴(kuò)散到基底C中。

圖4 加速電壓4 kV時(shí)，入射電子在膜厚90 nm MoSi2薄膜和基底中的擴(kuò)散路徑

圖5是蒙特卡羅方法模擬加速電壓為4 kV時(shí)，薄膜中Si的特征K線強(qiáng)度、Mo的特征L線強(qiáng)度、基底C的特征K線強(qiáng)度的深度分布。圖5中藍(lán)色區(qū)域表示特征X射線未被樣品吸收前，元素特征X射線深度分布，紅色區(qū)域表示特征X射線被樣品吸收后，元素特征X射線深度分布，為產(chǎn)生X射線的有效數(shù)據(jù)。分析圖5中的紅色區(qū)域可知，（a）、（b）為薄膜中所包含的元素，相對(duì)于基底C較重，因此吸收效應(yīng)很低，絕大部分的X射線都能逸出薄膜表面。而基底C層，雖然入射電子擴(kuò)散到基底C層，但C元素較輕，其特征X射線易被重元素吸收，且C的特征X射線需穿過外層薄膜，才有可能逸出表面，被能譜儀探測(cè)器接收。由圖5（c）可知，絕大部分C元素的特征X射線被樣品本身所吸收，強(qiáng)度很低，擴(kuò)散深度很淺，且蒙特卡羅模擬也顯示C元素的特征X射線無法逸出試樣表面。直接使用4 kV加速電壓進(jìn)行成分檢測(cè)，只測(cè)出Mo、Si元素說明C元素產(chǎn)生的特征X射線完全被薄膜吸收。根據(jù)圖5中各元素的被吸收后的譜峰，利用加速電壓4 kV時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，進(jìn)行檢測(cè)結(jié)果的ZAF修正，獲得薄膜的化學(xué)元素Mo、Si質(zhì)量百分含量為61.6%、38.4%，相對(duì)偏差為-2.4%、4.1%。

圖5 加速電壓4 kV時(shí)，各元素特征X射線線強(qiáng)度的深度分布

2.3 加速電壓5 kV時(shí)蒙特卡羅方法的準(zhǔn)確性

圖6是加速電壓5 kV時(shí)，蒙特卡羅方法模擬入射電子在膜厚90 nm MoSi2薄膜和基底中的擴(kuò)散路徑。圖6中，藍(lán)色區(qū)域表示試樣中入射電子的擴(kuò)散范圍，紅色區(qū)域表示試樣中背散射電子的擴(kuò)散范圍。由圖6可知，加速電壓為5 kV時(shí)，膜厚90 nm MoSi2薄膜和基底中入射電子擴(kuò)散范圍最高產(chǎn)額的深度約為250 nm，大于MoSi2薄膜的厚度，入射電子穿透MoSi2薄膜，擴(kuò)散到基底C中。由于基底的密度小于薄膜的密度，所有入射電子到達(dá)基底后，擴(kuò)散范圍變大，激發(fā)X射線的范圍變大。直接使用5 kV加速電壓進(jìn)行能譜成分測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為：Mo、Si、C的質(zhì)量百分含量為60.5%、30.1%、9.4%，去除基底C后，將Mo、Si質(zhì)量百分含量進(jìn)行歸一化計(jì)算，Mo、Si的質(zhì)量百分含量為66.8%、33.2%，相對(duì)偏差為5.9%、-10.0%。測(cè)試結(jié)果的相對(duì)偏差較大。因此，需要根據(jù)特征X射線的擴(kuò)散情況，使用蒙特卡羅方法進(jìn)行吸收修正。

圖6 加速電壓5 kV時(shí)，入射電子在膜厚90 nmMoSi2薄膜和基底中的擴(kuò)散路徑

圖7是蒙特卡羅方法模擬加速電壓為5 kV時(shí)，薄膜中Si的特征K線強(qiáng)度、Mo的特征L線強(qiáng)度、基底C的特征K線強(qiáng)度的深度分布。圖7中藍(lán)色區(qū)域表示特征X射線未被樣品吸收前，元素特征X射線深度分布，紅色區(qū)域表示特征X射線被樣品吸收后，元素特征X射線深度分布，為產(chǎn)生X射線的有效數(shù)據(jù)。分析圖5和圖7中的紅色區(qū)域可知，加速電壓由4 kV增加到5 kV時(shí)，Si、Mo特征X射線積分面積增加，最大產(chǎn)額深度增大，絕大部分的X射線未被吸收；比較圖5（C）和圖7（C）可知，隨著加速電壓由4 kV增加到5 kV，基底中相同深度的C元素，其特征X射線的產(chǎn)額增大約10倍，擴(kuò)散深度也明顯增加，但吸收仍然很嚴(yán)重，只有極少量的C特征X射線未被吸收。根據(jù)圖7中各元素的被吸收的譜峰，和式（1）、式（2）的計(jì)算，進(jìn)行吸收修正，并利用加速電壓5 kV時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，結(jié)果去除基底C后，獲得薄膜的化學(xué)元素Mo、Si質(zhì)量百分含量為64.9%，35.1%，相對(duì)偏差為2.9%、-4.9%。

2.4 加速電壓10 kV時(shí)蒙特卡羅方法的準(zhǔn)確性

圖7 加速電壓5 kV時(shí)，各元素特征X射線線強(qiáng)度的深度分布

圖8是加速電壓10 kV時(shí)，蒙特卡羅方法模擬入射電子在膜厚90 nm MoSi2薄膜和基底中的擴(kuò)散路徑。圖8中，藍(lán)色區(qū)域表示試樣中入射電子的擴(kuò)散范圍，紅色區(qū)域表示試樣中背散射電子的擴(kuò)散范圍。由圖8可知，加速電壓為10 kV時(shí)，膜厚90 nmMoSi2薄膜和基底中入射電子擴(kuò)散范圍最高產(chǎn)額的深度約為1 000 nm，遠(yuǎn)大于MoSi2薄膜的厚度。比較圖6和圖8可知，隨著加速電壓的增大，入射電子在試樣中的擴(kuò)散范圍明顯增大。直接使用10 kV加速電壓進(jìn)行能譜成分測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為：Mo、Si、C的質(zhì)量百分含量為23.0%、18.7%、58.3%，去除基底C后，將Mo、Si質(zhì)量百分含量進(jìn)行歸一化計(jì)算，Mo、Si的質(zhì)量百分含量為55.2%、44.8%，相對(duì)偏差為-12.5%、21.4%。測(cè)試結(jié)果的相對(duì)偏差較大。因此，需要根據(jù)特征X射線的擴(kuò)散情況，使用蒙特卡羅方法進(jìn)行吸收修正。

圖8 加速電壓10 kV時(shí)，入射電子在膜厚90 nm MoSi2薄膜和基底中的擴(kuò)散路徑

圖9是蒙特卡羅方法模擬加速電壓為10 kV時(shí)，薄膜中Si的特征K線強(qiáng)度、Mo的特征L線強(qiáng)度、基底C的特征K線強(qiáng)度的深度分布。圖9中藍(lán)色區(qū)域表示特征X射線未被樣品吸收前，元素特征X射線深度分布，紅色區(qū)域表示特征X射線被樣品吸收后，元素特征X射線深度分布，為產(chǎn)生X射線的有效數(shù)據(jù)。分析圖7和圖9中的紅色區(qū)域可知，加速電壓由5 kV增加到10 kV時(shí)，絕大部分Si、Mo特征X射線未被吸收。比較圖7（C）和圖9（C）可知，隨著加速電壓由5 kV增加到10 kV，C元素雖然吸收很嚴(yán)重，但未被吸收的量增加幾十倍，擴(kuò)散深度也明顯增加。根據(jù)圖9中各元素的被吸收的譜峰，和式（1）、式（2）的計(jì)算，進(jìn)行吸收修正，并利用加速電壓10 kV時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，結(jié)果去除基底C后，獲得薄膜的化學(xué)元素Mo、Si質(zhì)量百分含量為59.9%、40.1%，相對(duì)偏差為-5.1%、8.7%。

在3 kV、4 kV、5 kV及10 kV低加速電壓下，利用蒙特卡羅方法分析MoSi2薄膜中各元素的含量，測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表1。由表1中數(shù)據(jù)可知，低加速電壓下應(yīng)用蒙特卡羅方法分析納米尺度薄膜成分，結(jié)果的準(zhǔn)確性較高，鍍層元素含量大于20%時(shí)，分析結(jié)果相對(duì)偏差小于±5%。

表1 低加速電壓下，元素成分測(cè)試數(shù)據(jù)

圖9 加速電壓10 kV時(shí)，各元素特征X射線線強(qiáng)度的深度分布

3 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)蒙特卡羅方法模擬了入射電子在納米薄膜中的擴(kuò)散情況，計(jì)算X射線實(shí)際傳輸路徑，建立納米薄膜蒙特卡羅吸收修正模型。對(duì)納米薄膜能譜成分定量分析時(shí)，通過選擇高、低兩種加速電壓定性分析薄膜和基底中所含元素，并根據(jù)需定量分析的薄膜元素選擇合適的低加速電壓，利用低加速電壓能譜譜圖和薄膜的吸收修正模型，對(duì)試樣進(jìn)行成分定量分析。同時(shí)，還使用該方法對(duì)90 nm MoSi2薄膜進(jìn)行低電壓EDS成分定量分析，驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性。測(cè)試結(jié)果表明，蒙特卡羅方法分析納米尺度薄膜成分的準(zhǔn)確性較高，當(dāng)薄膜中元素含量大于20%時(shí)，測(cè)量結(jié)果相對(duì)偏差小于±5%。