邢俊濤 周秉武

上海閔欣環(huán)保設(shè)備工程有限公司 （上海 201109）

隨著有機(jī)合成染料工業(yè)的發(fā)展，染料在紡織、皮革、造紙、汽油和食品等行業(yè)被廣泛用作著色劑[1-3]。因此，大量有毒和生物不可降解的有機(jī)染料污染物排放到環(huán)境中，這對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)具有很大的危害[4]。研究發(fā)現(xiàn)，這些污染物采用常規(guī)的處理方法（物理吸附[5]、化學(xué)氧化[6]、生物降解[7]）都不能得到有效治理。因此，一種有效的有機(jī)染料污染物的降解技術(shù)為當(dāng)前形勢(shì)所需[8]。

在去除有機(jī)污染物方面，高級(jí)氧化工藝（AOPS）被認(rèn)為是更綠色和更有效的方法之一，如光催化氧化[9]、芬頓氧化[10]、電催化氧化[11]等。電化學(xué)氧化技術(shù)是在電流作用下利用反應(yīng)體系中產(chǎn)生的高活性氧化劑氧化分解有機(jī)物。該技術(shù)具有氧化效率高、反應(yīng)速率快、操作簡(jiǎn)便、易自動(dòng)化管理[12-13]的特點(diǎn)，電極材料通常在電化學(xué)氧化中起重要作用。許多專家已經(jīng)對(duì)鉑（Pt）[14]、石墨[15]、生化需氧量（BDD）[16]、氧化釕（RuO2）[17]、氧化銥（IrO2）[18]和氧化錫（SnO2）[19]等電極材料用于電催化氧化有機(jī)污染物進(jìn)行了研究。近年來(lái)，多孔鈦（Ti）作為一種新型材料，具有耐蝕性好、比表面積大、孔隙率高、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)氧化[11,20-21]。趙偉等[21]研究了多孔Ti作為基體材料對(duì)二氧化鉛（PbO2）電極的理化性質(zhì)和電化學(xué)性能的影響[11]。何亞鵬等在多孔Ti基底上摻雜含硼金剛石制備出一種新型的膜電極，用來(lái)促進(jìn)有機(jī)污染物的電化學(xué)氧化。與此同時(shí)，碳納米管（CNT）因其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、大的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性成為最有應(yīng)用前景的電極載體材料。李海珍等[22]利用CNT制備出的CNT@MCo2O4（M=Ni，Mn，Cu，Zn）4 種雜化材料能有效吸附可引起肺水腫的甲基橙染料污染物。吳根英等[23]利用CNTs的優(yōu)異性能和氟樹脂（FR）的憎水性能，采用電化學(xué)共沉積法制備出摻雜型FR-CNTs-PbO2/SnO2-Sb/Ti（Sb為元素銻）復(fù)合電極，發(fā)現(xiàn)該電極對(duì)羅丹明B染料廢水的去除率高達(dá)90%。

在本研究中，為提高PbO2電極的性能提出了一種改進(jìn)多孔Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極的方法，以多孔Ti作基體，采用涂覆法和電沉積法制備了三維多孔Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2電極，分別對(duì)多孔Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2和多孔Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2電極的結(jié)構(gòu)參數(shù)和電極穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。同時(shí)對(duì)兩種電極進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，最后利用兩種電極對(duì)有機(jī)染料污染物（羅丹明B、亞甲基藍(lán)、酰胺黑10B）的模擬廢水進(jìn)行電催化氧化研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

外徑為50 μm，長(zhǎng)度為10～20 m 的 CNT，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；多孔Ti（w=99.9%，20 mm×20 mm×1 mm），寶雞金凱科工貿(mào)有限公司；五水合氯化錫（SnCl4·5H2O）、三氯化銻（SbCl3）、硝酸鉛[Pb(NO3)2]、氟化鈉（NaF）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、異丙醇、硝酸（HNO3）、硫酸鈉（Na2SO4）、亞甲基藍(lán)、酰胺黑10B、羅丹明B，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 電極的制備

1.2.1 多孔Ti基體預(yù)處理

多孔 Ti基板尺寸為 20 mm×20 mm×1 mm，用600目（0.325 mm）砂紙打磨，在15%NaOH中于60℃下脫脂30 min；將基材在30%HCl中于100℃下蝕刻1 h，得到均勻粗糙的灰色基體；在超純水中，控制功率為 150～180 W，超聲（30～50 kHz）清洗 20～60 min，得到經(jīng)預(yù)處理的多孔Ti板基體，置于去離子水或異丙醇中保存。

1.2.2 中間層SnO2-Sb2O3的制備

先將預(yù)處理后的Ti基體浸入涂層溶液（0.475 g SbCl3，6.65 g SnCl4·5H2O 和 1 mL 濃 HCl溶解在 25 mL異丙醇中）5 min，置于130℃的烘箱中干燥10 min，然后把帶有涂層溶液的基體放入馬弗爐中，在500℃下熱氧化15 min。上述過(guò)程重復(fù)12次，最后將電極在500℃下燒結(jié)60 min，這樣Ti基體表面即可制備出SnO2-Sb2O3涂層。中間層制備的主要目的是增加電極的電導(dǎo)率，同時(shí)阻止TiO2在Ti基體表面的形成[24]。

1.2.3 活化層PbO2和CNT-PbO2的制備

以多孔Ti/SnO2-Sb2O3（4.0 cm2）為陽(yáng)極，銅箔電極（30 mm×30 mm）為陰極，在電解液 [0.1 mol/L HNO3，2 g/L CNT，0.5 mol/L Pb（NO3）2和 0.04 mol/L NaF]中，電極間距為1.5 cm、電流密度為20 mA/cm2、65℃的條件下電沉積1 h，即得多孔Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2電極。利用相同的方法制備得到多孔Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極，只是電沉積溶液中不加入CNT。

1.3 電極的表征

1.3.1 物理表征

電極的表面形貌采用 S-570型掃描電子顯微鏡（SEM，日立高新技術(shù)公司）觀察，并利用該儀器配備的X射線能譜儀（EDS）測(cè)定電極的元素含量。

采用D-max/3C型 X射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)株式會(huì)社）測(cè)定電極的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：Cu靶K系射線為射線源，電壓為 45 kV，電流為30 mA，掃描速度為 0.02（°）/min。

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試體系

采用循環(huán)伏安和線性極化曲線對(duì)電極的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試儀器為CHI 760 D電化學(xué)工作站，所有測(cè)試均采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系：工作電極為待研究電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片電極。

線性極化曲線的測(cè)量：在三電極體系中，將工作電極置于電極液為0.5 mol/L H2SO4的體系中進(jìn)行測(cè)定，掃描電位范圍為0.5～2.5 V(相對(duì)于SCE，下同)。

加速壽命的測(cè)量：采用加速壽命測(cè)試實(shí)驗(yàn)來(lái)考察所制備電極的穩(wěn)定性。相關(guān)測(cè)試方法為：以所測(cè)試電極為陽(yáng)極，銅箔作為陰極，電極間距為1.5 cm,在常溫（25℃）下，3 mol/L H2SO4溶液中，500 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行恒電流電解，測(cè)定電極電位隨時(shí)間的變化，當(dāng)電位達(dá)10 V時(shí)即可認(rèn)定為電極失效。

計(jì)時(shí)電流曲線的測(cè)量：在三電極體系中，將工作電極置于電極液為0.5 mol/L H2SO4的體系中（含有各種有機(jī)污染物和不含有機(jī)污染物）進(jìn)行測(cè)定。

交流阻抗曲線的測(cè)量：在三電極體系中，將工作電極置于電極液為0.5 mol/L H2SO4的體系中進(jìn)行測(cè)定，電化學(xué)阻抗譜（EIS）實(shí)驗(yàn)電位選擇在析氧區(qū)(E=1.85 V，相對(duì)于SCE)，振幅為10 mV，掃描頻率范圍為 100 kHz～100 MHz。

1.4 羥基自由基（·OH）強(qiáng)度的測(cè)定

對(duì)苯二甲酸作為捕獲劑極易與·OH反應(yīng)生成具有高熒光性的產(chǎn)物對(duì)2-羥基對(duì)苯二甲酸，該物質(zhì)的生成量和電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的·OH的量相等，因此可以通過(guò)熒光光譜儀測(cè)定對(duì)2-羥基對(duì)苯二甲酸的熒光強(qiáng)度來(lái)表征·OH的產(chǎn)生量。具體測(cè)定方法如下：

利用自制的多孔Ti基體電極作為陽(yáng)極，以等面積大小的不銹鋼作為陰極，含有0.5 mol/L對(duì)苯二甲酸、0.5 g/L NaOH以及0.25 mol/L NaSO4的溶液作為電解液，電流密度為30 mA/cm2，在常溫下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，每5 min取樣2 mL，用去離子水稀釋10倍，采用LS-50熒光光譜儀（美國(guó)Perkin Elmer公司）測(cè)量對(duì)2-羥基對(duì)苯二甲酸的熒光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為315 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為425 nm，熒光光譜的測(cè)定范圍為380～520 nm。

1.5 電催化氧化有機(jī)染料污染物

選取一些典型染料有機(jī)物（羅丹明B、酰胺黑10B和亞甲基藍(lán)）模擬廢水進(jìn)行電催化氧化實(shí)驗(yàn)。分別用多孔Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極作陽(yáng)極、銅箔作陰極，電極間距為15 mm，電解液為0.05 mol/L Na2SO4，在實(shí)驗(yàn)之前將pH調(diào)節(jié)至7，模擬廢水溶液體積為80 mL；使用直流電源（RXN-605D）將電流密度控制在30 mA/cm2，攪拌速率約為800 r/min；實(shí)驗(yàn)在25℃下進(jìn)行120 min。在電解過(guò)程中，定期取樣，用TU-1810紫外/可見分光光度計(jì)（北京普西儀器有限公司）分析有機(jī)染料污染物的顏色，并測(cè)定過(guò)程中化學(xué)需氧量（COD）的值。

電極電催化氧化過(guò)程中的電流效率（GCE）和能耗（SCE）通過(guò)公式（1）和（2）計(jì)算可得。

式中：ρ（COD0）和ρ（CODt）分別為模擬廢水COD初始質(zhì)量濃度和降解t時(shí)間后的質(zhì)量濃度，mg/L；U為電位，V；I為電流，A；F 為法拉第常數(shù)，96485 C/mol；V為電解液體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極形貌與晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 SEM與EDS表征

圖1中 (a)～(d)為不同多孔Ti基體表面的SEM圖。從圖1(b)可以看到，多孔Ti板具孔洞結(jié)構(gòu)，與圖1(c)相比，CNT摻雜［圖1(d)］的電極表面致密均勻，有利于提高其比表面積和PbO2電極的穩(wěn)定性。圖1中 (e)、(f)是活性層PbO2和CNT-PbO2的能譜圖，從(f)圖中可以看到活性層中含有Pb，C，O元素，說(shuō)明CNT分散到多孔Ti基體PbO2活性層中。另外，CNT-PbO2表面晶粒較小,主要是由于CNT為PbO2在Ti/SnO2-Sb2O3上的生長(zhǎng)提供了更多的接合點(diǎn)，使得PbO2結(jié)晶的機(jī)會(huì)提高。

圖1 不同多孔Ti基體表面的表征結(jié)果

2.1.2 XRD表征

為了進(jìn)一步驗(yàn)證圖1觀察的結(jié)果，同時(shí)也檢查電極涂層的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，不同Ti基體上所制備的電極涂層的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 電極的XRD圖

2θ分 別 為 25.3°(110)，32.7°(101)，36.4°(200)，48.9°(211)，53.2°(220)，59.3°(310)，63.2°(301)，75.3°(321)，85.8°(312)及 85.9°(411)時(shí)出現(xiàn)了 β-PbO2晶體的衍射峰；標(biāo)準(zhǔn)圖譜中，32°(101)，49.2°(211)和 59.2°(301) 三處衍射峰最強(qiáng)。在 2θ為 67.8°(041)，76.9°(400)處出現(xiàn)了微弱的α-PbO2晶體衍射峰。這表明電極的電導(dǎo)率因β-PbO2晶體的形成而增強(qiáng)。從圖中對(duì)比得出，CNT摻雜改性后的電極出峰強(qiáng)度相對(duì)更高，衍射峰半寬度相對(duì)減小，即CNT的摻雜使得結(jié)晶角度增加，結(jié)晶尺寸偏小，這與圖1的分析相吻合。電極表面晶體越小，比表面積越大，電極活性部位的表面積也越大，電催化活性也相對(duì)較高。

2.2 電極電化學(xué)性能分析

2.2.1 線性極化曲線的比較研究

圖3表示了在0.5 mol/L H2SO4溶液中20 mV/s的掃描速率下不同電極的線性極化曲線。結(jié)果表明，多孔Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2的析氧電位（1.83 V）高于多孔 Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2（1.79 V）。塔菲爾（Tafer）曲線是評(píng)估析氧電位的另一種方法[27-28]。從圖3中的插圖可以看出，多孔Ti/SnO2-Sb2O3/CNTPbO2電極的塔菲爾斜率高于多孔Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極的塔菲爾斜率,間接表明多孔Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2電極的析氧電位較高，這與極化曲線說(shuō)明的結(jié)果相一致。

圖3 不同電極在0.5 mol/LH2SO4中掃描速率為20mV/s下的線性極化曲線(內(nèi)插圖為氧化反應(yīng)的塔菲爾擬合曲線)

2.2.2 電化學(xué)阻抗的表征

圖4給出了0.5 mol/LH2SO4溶液中多孔 Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2（a）和多孔Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2電極（b）在析氧區(qū)域的EIS。根據(jù)圖4中的EIS數(shù)據(jù)擬合出等效電路圖5。圖5中每個(gè)元件參數(shù)的模擬數(shù)據(jù)列于表1中。在圖5所示電路中，Rs表示歐姆電阻，包括電解液和活性物質(zhì)的電阻；引入Qdl取代與電極活性表面積成正比的雙電層電容器[29-30]；Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻。從圖4可知，兩種電極的EIS中都出現(xiàn)了一個(gè)明顯的半圓，其半徑大小通常反映析氧反應(yīng)傳荷電阻Rct的大小，表1顯示PbO2與CNT-PbO2電極對(duì)應(yīng)的Rct值分別為1.225和1.147 Ω·cm2，表明多孔 Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2電極的析氧活性更高。析氧活性的高低取決于電極表面活性點(diǎn)的多少，活性點(diǎn)越多，其析氧反應(yīng)活性越高。多孔Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2電極具備較大的比表面積、更多的活性點(diǎn)，從而具備較高的析氧活性。數(shù)據(jù)表明，CNT摻雜改性PbO2電極能夠減少體系中的歐姆電阻和電荷傳遞電阻，有益于電極活性的提高。

圖4 電極在0.5 mol/LH2SO4溶液中的EIS（U=1.85 V）

圖5 基于阻抗實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的等價(jià)電路圖

表1 各電器元件的電阻值

2.2.3 電極加速壽命的表征

對(duì)不同Ti基體 PbO2電極在3 mol/L H2SO4溶液中電流密度為0.5 A/cm2時(shí)的加速壽命進(jìn)行測(cè)試，記錄槽電壓隨時(shí)間的變化，當(dāng)槽電壓躍升到10 V時(shí)即認(rèn)為電極失活。結(jié)果見圖6。

從圖6可知，多孔Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2電極使用壽命為279 h，遠(yuǎn)高于多孔Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極的加速壽命（214 h）。

多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致表明多孔Ti基體活性層摻雜CNT有利于提高電極的穩(wěn)定性。其主要有以下原因：首先，SEM圖表明多孔Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2電極表面晶粒尺寸小，表面致密的結(jié)構(gòu)會(huì)防止電解液的滲透，防止基體表面形成TiO2膜（該膜不利于基體與活性層的結(jié)合）。此外，多孔Ti基體本身的表面特性可以使SnO2-Sb2O3夾層或CNT-PbO2膜與基體結(jié)合更緊密，降低了膜的脫落概率[30]。其次，電極表面所發(fā)生的析氧反應(yīng)對(duì)電極的穩(wěn)定性也有重要影響，陽(yáng)極表面的析氧反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致CNT-PbO2氧化層的剝離和溶解。因此，當(dāng)析氧過(guò)電位越高時(shí)，產(chǎn)氧的副反應(yīng)就越少，從而延長(zhǎng)電極的使用壽命。最后，CNT-PbO2活性層的存在可以進(jìn)一步減少內(nèi)部應(yīng)力，提高Ti基體電極的穩(wěn)定性[31]。

2.2.4 計(jì)時(shí)電流曲線的表征

為了分析CNT在多孔Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2活性層摻雜對(duì)有機(jī)染料的降解效果，通過(guò)計(jì)時(shí)電流時(shí)間曲線來(lái)研究電極對(duì)不同有機(jī)染料的反應(yīng)情況[21]，如圖7所示。對(duì)比分析可以看出，在未加入有機(jī)染料時(shí)，CNT-PbO2電極的電流密度比活性層PbO2電極高。加入有機(jī)染料后，體系中電流密度有所提高，CNT-PbO2電極的電流密度同樣高于PbO2電極，表明這些有機(jī)染料容易被CNT-PbO2電極氧化。由于反應(yīng)電流密度越高，電極材料性能越好，因此，可以推測(cè)CNT摻雜改性有利于提高電極對(duì)有機(jī)染料的降解效果。

圖7 不同電極的計(jì)時(shí)電流密度-時(shí)間曲線（U=2.5 V）

2.3 電極·OH產(chǎn)生能力的比較研究

對(duì)于電極催化降解有機(jī)物的能力來(lái)說(shuō)，·OH在PbO2電極表面的生成量起重要作用，所以有必要對(duì)·OH的生成量進(jìn)行檢測(cè)。從圖8可知，2-羥基對(duì)苯二甲酸的熒光強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增強(qiáng)，表明在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中明顯地產(chǎn)生了·OH。同時(shí)比較不同電極的熒光強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)CNT-PbO2電極的熒光強(qiáng)度高于PbO2電極，表明多孔電極有更高的電催化氧化能力。

2.4 電極對(duì)有機(jī)染料模擬廢水處理能力比較研究

圖8 電極在0.5 mol/L對(duì)苯二甲酸水溶液中電催化氧化進(jìn)程的熒光光譜

從圖9中可以看出在不同電極下電催化反應(yīng)的COD去除率的變化，A，B，C分別為羅丹明B、亞甲基藍(lán)、酰胺黑10B的COD降解圖。羅丹明B在CNT-PbO2電極和PbO2電極上COD的去除率分別為78%和46%，亞甲基藍(lán)在CNT-PbO2電極和PbO2電極上COD的去除率分別為77%和54%，酰胺黑10B在CNT-PbO2電極和PbO2電極上COD的去除率分別為63%和54%，表明這些有機(jī)染料廢水都可以通過(guò)電催化被降解，而且CNT-PbO2電極對(duì)有機(jī)廢水的COD去除率較高，具有較好的電催化活性。表2為不同PbO2電極電催化降解3種有機(jī)廢水的GCE和SCE數(shù)據(jù)。對(duì)比分析可知，在降解同一染料時(shí)，多孔Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2電極的GCE高，SCE較低。從經(jīng)濟(jì)方面進(jìn)行分析，多孔Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2可減少能量消耗，節(jié)約成本，更適于在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。

3 結(jié)論

對(duì)多孔Ti基體PbO2電極進(jìn)行了改性研究，主要在制備PbO2電極的電沉積溶液中摻雜CNT，制備了Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2復(fù)合電極，從電極的形貌特征、結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能指標(biāo)和電催化性能等方面對(duì)改性電極進(jìn)行考察，得出如下結(jié)論。

（1）不同電極的SEM表明：CNT摻雜改性多孔Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極后，改變了PbO2晶體的表面結(jié)構(gòu)特征，能夠減小晶體尺寸，使得晶體表面更加粗糙。EDS結(jié)果表明CNT被成功地?fù)诫s到多孔Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極中。

（2）電極的 XRD譜圖表明：多孔 Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2電極具有更小的晶粒尺寸，進(jìn)一步驗(yàn)證了SEM觀察的結(jié)果。

（3）電化學(xué)測(cè)試表明：多孔Ti/SnO2-Sb2O3/CNTPbO2的析氧電位明顯高于多孔Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極的析氧電位，分別為1.83和1.79 V。摻雜CNT減少了體系中的歐姆電阻和電荷傳遞電阻，使多孔Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2具備更高的電化學(xué)活性和更大的比表面積。

圖9 不同電極作用下，羅丹明B（A），亞甲基藍(lán)（B），酰胺黑10B（C）染料廢水COD去除率隨時(shí)間變化的趨勢(shì)

（4）電極加速壽命表明：CNT摻雜可以明顯延長(zhǎng)電極的使用壽命，Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2電極的壽命為279 h，遠(yuǎn)高于多孔Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極的加速壽命（214 h）。

表2 不同電極對(duì)3種染料廢水降解的一般電流效率(GCE)和能量消耗(SCE)

（5）CNT摻雜改性多孔 Ti/SnO2-Sb2O3/CNTPbO2電極具有良好的電催化降解有機(jī)染料（羅丹明B、亞甲基藍(lán)、酰胺黑10B）的能力。

由此可見，多孔Ti/SnO2-Sb2O3/CNT-PbO2電極作為新型電極處理染料廢水切實(shí)可行，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。