畢錦斌 趙精彩

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 （上海 201208）

近年來，隨著我國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，油氣的使用量迅速增加。油氣在加油站、碼頭、鐵路輸運過程中易蒸發(fā)彌漫至周圍空氣中，不僅會造成油氣損失，還會影響空氣質量，污染周邊環(huán)境，進而對人類身體健康造成威脅。隨著新時代政策對環(huán)保的要求越來越嚴格，油氣蒸發(fā)問題引起了相關企業(yè)的高度重視。如何有效地降低加油站油品的蒸發(fā)損耗，實現(xiàn)油氣的回收利用，是廣大科研人員需要研究的重要課題[1]。

目前，國際上較普遍采用的油氣回收工藝有吸收法、吸附法和冷凝法等。吸收法[2]油氣回收工藝投資少，綜合性能好，但吸收效果有待改善；吸附法[3]油氣回收工藝簡單，但面臨吸附劑回收處理污染環(huán)境的問題；冷凝法[4-6]油氣回收工藝油氣回收效果好，環(huán)境污染小，但使用較多的多級冷凝油氣回收工藝流程相對復雜。要實現(xiàn)較高的油氣回收率和較低的系統(tǒng)總能耗，需要嚴格控制冷凝過程工藝條件。本研究以多級冷凝法油氣回收工藝為基礎，借助Aspen Plus流程模擬軟件[7]對三級冷凝油氣回收過程進行了模擬與優(yōu)化[8-10]，為實際生產(chǎn)過程提供指導。

1 模型與計算方法

1.1 熱力學模型

油氣中含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等較多的非極性成分，根據(jù)模擬經(jīng)驗，對于非極性較強的體系，熱力學狀態(tài)方程往往更能描述體系的熱力學狀態(tài)。本研究首先選擇常用的熱力學模型對油氣體系汽液平衡（VLE）數(shù)據(jù)[11]進行模擬。為了驗證模型的準確性，選用平均相對誤差（RSSi）作為評估指標。

其中，xi，xc分別代表液相的實驗數(shù)據(jù)[11]和預測值。

表1給出了不同熱力學模型的模擬結果。由表1可知，以油氣中的主要成分甲烷為考察目標，預測模型計算精度大小為：PR>RKS>PSRK>SRK。

表1 VLE物性方法模擬結果

分析PR模型用于油氣氣液平衡的模擬結果可知，PR模型對油氣回收體系汽相模擬的平均相對誤差（RSSv）為7.1%，液相模擬誤差(RSSl)不超過0.1%；模擬值與實驗值高度吻合，驗證了模型的可靠性。本研究后續(xù)油氣回收過程工藝流程模擬研究均采用PR模型。

1.2 初始條件設置

為了探索油氣回收過程冷凝溫度對油氣回收率、各級冷凝階段系統(tǒng)能耗及總能耗的影響，以實驗室分析油氣（見表2）為樣本，選用Flash閃蒸模塊對三級冷凝油氣回收工藝進行模擬。三級冷凝油氣回收工藝流程見圖1。

表2 油氣樣品進料組成分析

將各級冷凝溫度設置為操作變量，分析其對油氣總回收率、各級冷凝系統(tǒng)能耗及三級冷凝系統(tǒng)總能耗的影響。

模擬過程初始條件：油氣進料流量為250 kg/h，進料溫度為25℃，壓力為101.32 kPa（絕壓）。根據(jù)經(jīng)驗值，初步設置預冷階段、二級冷凝及三級冷凝階段的初始溫度分別為10，-30及-110℃。

2 結果與討論

2.1 預冷溫度對油氣回收過程的影響

當油氣樣品進料流量為250 kg/h，進料溫度為25℃，操作壓力為101.32 kPa，二級冷凝、三級冷凝階段初始溫度分別為-30及-110℃，操作壓力為405.28 kPa時，考察預冷溫度對油氣回收過程的影響。根據(jù)經(jīng)驗值，考察的預冷溫度范圍為-30～20℃。結果見圖2。

其中，-Q1，-Q2，-Q3，-Qt分別對應油氣樣品預冷、二級冷凝、三級冷凝以及冷凝系統(tǒng)總能耗；Y為油氣樣品三級冷凝后的回收率。

圖1 三級冷凝工藝模擬流程

由圖2可知：預冷階段，隨著溫度由-30℃增加至20℃，油氣回收率變化不大；冷凝系統(tǒng)總能耗隨著溫度的增加先下降后略有增加，當預冷溫度為5℃時，冷凝系統(tǒng)總能耗最低。分析各級冷凝回收過程能耗隨溫度的變化可知，預冷溫度對預冷和二級冷凝系統(tǒng)能耗的影響較大，其中：預冷系統(tǒng)能耗隨著冷凝溫度的升高近似線性下降，當預冷溫度升高至0℃以后，預冷系統(tǒng)能耗下降幅度更大；二級冷凝系統(tǒng)能耗隨著冷凝溫度的升高而增大，溫度越高，增幅越大；三級冷凝系統(tǒng)能耗隨著冷凝溫度的升高先略增后略減，但整體變化幅度不大。綜合考慮油氣回收率和冷凝系統(tǒng)總能耗，最佳預冷溫度設定為5℃，與常溫油氣冷凝法回收工藝一級制冷過程溫度處理范圍相吻合[7]。

2.2 二級冷凝溫度對油氣回收過程的影響

當進料流量為250 kg/h，進料溫度為25℃，操作壓力為101.32 kPa，預冷、三級冷凝階段初始溫度分別為5及-110℃，操作壓力為405.28 kPa時，考察二級冷凝溫度對油氣回收過程的影響。根據(jù)經(jīng)驗值，考察的二級冷凝溫度范圍為-80～0℃。結果如圖3所示。

圖3 三級冷凝工藝模擬流程圖

二級冷凝階段，隨著溫度由-80℃升高至0℃，油氣回收率基本沒有變化；冷凝系統(tǒng)總能耗隨著二級冷凝溫度的升高呈現(xiàn)先略降低后增加的趨勢，當二級冷凝溫度約為-35℃時，系統(tǒng)總能耗最低。

分析二級冷凝溫度對各級冷凝回收過程能耗的影響可知，二級冷凝溫度對二級冷凝系統(tǒng)和三級冷凝系統(tǒng)能耗影響較大，其中：二級冷凝系統(tǒng)能耗隨著二級冷凝溫度的升高快速下降，三級冷凝系統(tǒng)能耗隨著冷凝溫度的升高而增大，預冷系統(tǒng)能耗基本沒有變化。綜合考慮油氣回收率和冷凝系統(tǒng)總能耗，最佳二級冷凝溫度設定為-35℃,與常溫油氣冷凝法回收工藝二級制冷過程溫度處理范圍相吻合[7]。

2.3 三級冷凝溫度對油氣回收過程的影響

當進料流量為250 kg/h，進料溫度為25℃，操作壓力為101.32 kPa，預冷、二級冷凝階段初始溫度分別為5及-35℃，操作壓力為405.28 kPa時，三級冷凝溫度對油氣回收過程的影響見圖4。

由圖4可知，三級冷凝階段，溫度下降，油氣回收率增加。當溫度低于-35℃時，溫度越低，油氣回收率增加的幅度越大，當三級冷凝溫度低于-75℃時，油氣回收率達到0.97以上，滿足國家標準《油氣裝載系統(tǒng)油氣回收設計規(guī)范》（GB 50759—2012）和《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》（GB 31570—2015）中對非甲烷總烴去除率的要求[12]。繼續(xù)降低三級冷凝溫度，油氣回收率接近1，但變化不明顯。

圖4 三級冷凝溫度對油氣回收率的影響

系統(tǒng)總能耗隨著三級冷凝溫度的下降顯著增加。分析三級冷凝溫度對各級冷凝回收過程能耗的影響可知，三級冷凝溫度主要影響三級冷凝系統(tǒng)能耗，而對預冷和二級冷凝系統(tǒng)的能耗影響不大。當溫度低于-75℃時，繼續(xù)降低溫度，油氣回收率變化不大，但系統(tǒng)總能耗明顯增加。綜合考慮油氣回收率和冷凝系統(tǒng)總能耗，最佳三級冷凝溫度設定為-75℃，與常溫油氣冷凝法回收工藝三級制冷過程溫度處理范圍相吻合[7]。

3 結論

（1）當預冷溫度在-30～20℃之間時，預冷溫度對油氣回收率影響不大。冷凝系統(tǒng)總能耗隨預冷溫度的升高先降低后增加，最佳預冷溫度設定為5℃。

（2）當二級冷凝溫度在-80～0℃之間時，其對油氣回收率幾乎沒有影響，對二級和三級冷凝系統(tǒng)能耗影響較大，對預冷系統(tǒng)能耗影響不明顯；系統(tǒng)總能耗隨著二級冷凝溫度的升高先降低后增加，當溫度為-35℃時，系統(tǒng)總能耗最低。綜合考慮油氣回收率和系統(tǒng)總能耗，最佳二級冷凝溫度設定為-35℃。

（3）油氣回收率隨著三級冷凝溫度的下降而增加，當三級冷凝溫度下降至-100℃時，油氣回收率提高至0.97以上；系統(tǒng)總能耗隨著三級冷凝溫度的下降而增加。綜合考慮冷凝系統(tǒng)總能耗和油氣回收率，最佳三級冷凝溫度設定為-75℃。