趙航航，楊 陽，黃訓榮，張貴賓，李競天，吉普輝，4*

（1.西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院，陜西 楊凌 712100；2.農(nóng)業(yè)部產(chǎn)地環(huán)境污染防控重點實驗室/天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點實驗室，天津 300191；3.發(fā)電系統(tǒng)功能材料北京市重點實驗室/國電新能源技術研究院，北京 102209；4.中國科學院污染生態(tài)與環(huán)境工程重點實驗室，沈陽 110012）

土壤重金屬污染已成為我國比較普遍的環(huán)境問題[1]。全國土壤污染狀況調(diào)查公報顯示：在實際的調(diào)查面積中，鎘（Cd）污染點位超標率達7.0%[2]，居所有無機污染物之首[3]。加之土壤資源日益緊缺，對土壤Cd污染進行修復刻不容緩。Cd主要通過化學工業(yè)、污水灌溉、金屬冶煉等途徑進入土壤，不僅造成環(huán)境破壞，還會通過食物鏈對人體健康產(chǎn)生嚴重危害[4]。原位鈍化是處理土壤重金屬污染的一種有效手段，通過向土壤中施加鈍化修復材料，經(jīng)溶解沉淀、離子交換吸附、氧化還原等反應來改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，降低土壤中重金屬的有效濃度[5]。該方法操作簡單，且適用于大規(guī)模推廣[6]，比較符合我國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求。

常用的鈍化材料有凹凸棒石[7]、天然沸石[8]、蒙脫石[9]、海泡石[10]等，粉煤灰鈍化劑與前者相比具有來源廣泛、不破壞土壤結構、改良酸性土壤、價格低廉和不易引起二次污染等優(yōu)點[11-12]。近年來多被用于生產(chǎn)沸石材料，粉煤灰合成沸石對重金屬離子有極強的吸附作用[13]。已有研究表明，作為原材料的粉煤灰本身浸出毒性均低于國家危險廢物（GB 5085.3—2007）規(guī)定的標準值，其中鎘、鎳、鉛、銅、鉻等均未檢出[14]。粉煤灰中含有大量的硅[15]，植物吸收后可以分泌抗氧化酶來緩解重金屬的毒害作用[16]，對降低土壤中重金屬生物利用性具有重要意義。此外，粉煤灰中含有的硅除了作為營養(yǎng)元素促進植物生長發(fā)育，還具有恢復土壤酸堿平衡的能力，鈍化重金屬離子的生物活性，阻斷作物對重金屬離子的吸收，對耕地地力提升和作物生長有益[17]。但由于結構方面存在缺陷，吸附性能和離子交換能力受到影響[18]，在Cd污染土壤中的應用受到限制。就目前研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)研究多采用將粉煤灰直接施入污染土壤或與其他鈍化劑聯(lián)合使用來修復污染土壤，雖然對土壤重金屬起到鈍化作用，但含有的大量的硅以穩(wěn)定態(tài)形式存在，難以被植物吸收，導致粉煤灰的可利用率降低，造成資源浪費；另外粉煤灰通過高溫酸堿改性合成沸石也主要以廢水處理為主，雖然重金屬的吸附性能增強，但由于合成方法成本高，遠遠超出作物本身的產(chǎn)值，經(jīng)濟可行性并不理想。針對粉煤灰的特性和我國農(nóng)田土壤Cd污染現(xiàn)狀，開發(fā)出一種對土壤重金屬具有吸附、沉淀且經(jīng)濟高效的粉煤灰鈍化劑具有重要意義。

本研究以含高硅氧化物粉煤灰（FA）為原材料，改傳統(tǒng)高溫堿熔融法為低溫處理技術制備高效含硅的中間體（IP）和沸石（ZE），以期修復Cd污染農(nóng)田、降低生物體內(nèi)重金屬含量，為粉煤灰的開發(fā)利用及重金屬污染治理兩個領域提供研究基礎。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

供試植物選為印度芥菜（Brassica juncea），供試土壤選自陜西省楊凌區(qū)五泉鎮(zhèn)日光溫室大棚土壤（0～30 cm），自然風干，去除雜物，研磨后過2 mm篩網(wǎng)備用。供試粉煤灰選自大同二電廠。分別稱取5 kg風干土樣于花盆中，通過添加Cd（NO3）2·4H2O溶液使土壤Cd濃度為（5.0±0.05）mg·kg-1，攪拌均勻，自然條件下放置6個月備用。

供試新型粉煤灰鈍化劑以粉煤灰為原料，按照灰堿（NaOH）比5∶1攪拌均勻，在馬弗爐（SX-4-10A）中150℃灼燒2 h，冷卻后洗滌至中性，即為IP（合成沸石第一步）；再將中間體與去離子水按1∶6混合均勻，裝入200 mL聚四氟乙烯管中，在電熱恒溫烘箱（202-3AB型）200℃下反應24 h，冷卻，洗滌，去除多余的堿性物質(zhì)，烘干，即為ZE，保存待用。供試土壤與鈍化劑基本理化性質(zhì)見表1。

1.2 試驗方法

1.2.1 盆栽試驗設計與處理

盆栽設計：試驗設計土壤Cd污染濃度為5 mg·kg-1，3種鈍化劑的添加量分別為污染土壤的0.5%、1.0%和1.5%3個水平，并作對照處理。試驗共設10個處理，處理標號為 CK、FA0.5、FA1、FA1.5、IP0.5、IP1、IP1.5、ZE0.5、ZE1、ZE1.5，每個處理重復3次。

表1 供試土壤與鈍化劑基本理化性質(zhì)Table 1 The basic physicochemical properties of soil and passivator agent

試驗處理：將3種鈍化劑和供試土壤按設計比例充分混勻后裝入塑料盆（25 cm×21 cm×22 cm），每盆5 kg，同時施加0.5 g·kg-1尿素和磷酸二氫鉀作為底肥。平衡30 d后進行播種，出苗后進行間苗，每盆選留等大小的幼苗3株。實驗過程中保持溫室日間溫度35℃，夜間溫度25℃，每日早晨和傍晚各澆灌一次，保持土壤水分田間最大持水量的60%，土壤樣品每隔14 d采集一次（時間分別為：2017年3月18日、4月2日、4月16日、4月30日），植物56 d后收獲采樣，采集的植物樣品用去離子水洗滌，擦拭干凈，分別記錄鮮質(zhì)量和地上部分質(zhì)量，并記錄植株高度。將干凈的印度芥菜于105℃烘箱中殺青30 min，保持60℃烘干至恒重，研磨，過0.5 mm篩網(wǎng)，保存在干凈的塑封袋，做好標記待測。印度芥菜收割后取一定量的土樣自然風干，研磨，過0.5 mm篩保存待測。

1.2.2 分析方法

土壤Cd全量采用HNO3-HF-HClO4消煮法，土壤有效態(tài)Cd采用DTPA-TEA浸提法，植物Cd全量測定采用HNO3-HClO4消煮法。用國家標準物質(zhì)（GBW07403、GBW07460）做標準測定，同時做空白試驗，每個樣品做3組平行。pH采用水土比4∶1，F(xiàn)ivheEasy Plus FE28 pH計測定。Cd2+采用火焰石墨爐原子吸收光譜儀（Z2000）測定，檢出限為2.0 μg·mL-1；BET和顆粒粒度采用比表面積-粒度分析儀（APA2000）測定；SEM/EDS采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800）測定；XRF采用X射線熒光光譜分析（島津XRF-1800）測定。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010進行數(shù)據(jù)處理和作圖，采用SPSS17.0 Duncan法進行差異顯著分析。

2 結果與討論

2.1 低溫改性粉煤灰物理組成分析

通過堿改性后，粉煤灰中的玻璃相被破碎并形成晶體，增強了對重金屬的吸附作用[19]。對改性前后粉煤灰組成進行分析，可以了解重金屬鈍化過程的主導因子。從圖1可以看到，F(xiàn)A主要是表面光滑的玻璃珠，改性后得到的IP表面粗糙，具有明顯的孔道結構，晶化后的ZE形成正方體的晶體結構。3種鈍化劑EDS譜圖的微區(qū)成分表明（圖2）：FA主要成分為C、O、Si和Al，IP和ZE主要成分為Na、O、Si和Al，存在較多的硅氧化物和鋁氧化物，通過低溫堿改性形成硅酸鹽，利用Na+、Al3+等與土壤重金屬離子進行離子交換，可以減緩土壤重金屬危害[20]。另外，據(jù)圖3觀察，F(xiàn)A粒徑主要分布在50～100 μm，BET為0.36 m2·g-1；IP粒徑在20～50 μm，BET為0.58 m2·g-1；ZE粒徑大部分小于2 μm，BET為1.27 m2·g-1，與于家琳等[21]研究一致，改性后粉煤灰比表面積增大，有利于對Cd2+的吸附鈍化。XRF分析表明：FA中SiO2含量為41%～43%，IP和ZE中SiO2含量分別為31%～33%和 29%～32%，周林等[22]利用堿改性粉煤灰發(fā)現(xiàn)，SiO2含量下降13.39%，可能是堿引起粉煤灰Si-O鍵的極化和晶格內(nèi)化學點增強，導致粉煤灰的表面能增加，離子交換能力增強。與EDS結合分析可知，IP和ZE中可被利用的Si含量增加，對植被的生長發(fā)育有積極作用。從圖4可知，F(xiàn)A、IP和ZE的零點電荷（pHzpc）分別為6.38、8.46和9.65，pHzpc升高表明低溫堿處理后增加了IP和ZE表面堿度，有利于重金屬陽離子形成氫氧化物沉淀而被去除。

2.2 低溫改性粉煤灰對芥菜生長影響

圖1 低溫改性粉煤灰SEM圖Figure 1 SEM image of low-temperature modified fly ash

粉煤灰通過堿改性，可以將粉煤灰Si、Al以及植物生長所需的微量元素置換出來，促進植物生長，提高生物量[23-24]。在鎘濃度為5 mg·kg-1時，不同投加量條件下3種鈍化劑對芥菜生長如表2所示。3種鈍化劑均可增加芥菜的株高和鮮質(zhì)量，株高和鮮質(zhì)量隨著鈍化劑添加量的增加而增長，1.5%添加用量的IP和ZE對芥菜的生長作用更顯著。與對照組相比，添加1.5%用量的IP使芥菜的鮮質(zhì)量和株高分別增加了20%和42.44%，1.5%用量的ZE使株高和鮮質(zhì)量增加了20%和40.61%?，F(xiàn)有研究中發(fā)現(xiàn)，硅對植被的生物量與抗Cd累積都有良好的促進作用，如武成輝等[25]利用活化蒙脫石制備硅酸鹽鈍化劑，土壤Cd含量3 mg·kg-1時施加0.5%硅酸鹽小白菜生物量增加25%，劉朋等[26]發(fā)現(xiàn)施硅可以提高高粱的抗Cd脅迫，增強CAT和POD的活性，粉煤灰改性后得到的IP和ZE，可能增加了土壤中有效硅的含量，從而促使芥菜生長。另外，徐應明等[27]通過盆栽試驗顯示油菜在高、低濃度Cd條件下鮮質(zhì)量均有增加?？赡苁峭寥乐屑尤氪罅康腃d2+與土壤膠體上的營養(yǎng)元素形成競爭吸附，促使油菜吸收養(yǎng)分，導致生物量增加；值得注意的是，粉煤灰鈍化劑要適量添加，有人通過蔬菜試驗發(fā)現(xiàn)，使用0～12%的粉煤灰對植株不會產(chǎn)生毒害作用[28]。

圖2 低溫改性粉煤灰EDS圖Figure 2 EDS image of low-temperature modified fly ash

圖3 低溫改性粉煤灰粒徑分布圖Figure 3 Particle size distribution of low-temperature modified fly ash

圖4 Zeta電位與pH關系曲線Figure 4 Zeta potential of fly ash as a function of pH

表2 改性粉煤灰對印度芥菜生長影響Table 2 Effects of modified fly ash on Indian mustard growth

2.3 低溫改性粉煤灰對印度芥菜富集Cd影響

圖5 低溫改性粉煤灰對印度芥菜Cd富集的影響Figure 5 Effects of low-temperature modified fly ash on accumulation of Cd in Indian mustard

硅可以緩解重金屬對植物的毒害作用，3種鈍化劑中含有大量的硅化物，在不同處理條件下，芥菜各部分Cd累積量與對照組相比均有下降，地上部Cd含量高于地下部，與林詩悅等[29]研究一致。施入IP對根部Cd累積量影響最大，可能是鈍化劑中的硅元素影響芥菜的解毒機制，也可能是品種不同導致芥菜各部位Cd含量出現(xiàn)差異[30]。3種鈍化劑對盆栽印度芥菜中Cd含量影響結果顯示（圖5），對照組土壤在培養(yǎng)56 d后，Cd含量由5 mg·kg-1降低為2.92 mg·kg-1，印度芥菜地上部Cd由1.04 mg·kg-1增加為6.95 mg·kg-1，說明土壤中Cd與印度芥菜地上部Cd累積量負相關。在添加3種鈍化劑后，植株Cd含量均比對照組顯著降低，隨著鈍化劑投加量的增加，印度芥菜地上部分Cd含量呈下降趨勢，說明鈍化劑的施入量能夠影響印度芥菜對Cd富集。當鈍化劑添加用量為0.5%時，與對照相比，施入IP和ZE使芥菜地上部Cd累積量分別減少了26.89%和34.89%。添加1%用量的3種鈍化劑均能有效降低芥菜各部位Cd累積量，且IP和ZE效果顯著，與對照組相比，地上部Cd累積量降低了36.75%和37.5%。從圖5可以看出，3種鈍化劑添加量為1.5%時，表現(xiàn)出印度芥菜抗Cd脅迫作用最明顯，與對照組相比，施加FA、IP和ZE后印度芥菜地上部Cd含量分別降低了25.8%、37.51%和46.06%。造成這一結果可能是不同鈍化劑的施入，使土壤微生物群落發(fā)生變化，導致印度芥菜對Cd的富集產(chǎn)生影響[31]，也可能是鈍化劑在鈍化重金屬過程中，表面吸附和離子交換能力出現(xiàn)差異[32]。Houben等[33]通過盆栽實驗表明，污染土壤中加入適量粉煤灰可降低白羽扇豆中81%的Cd含量，抑制離子態(tài)重金屬活性；熊仕娟等[34]進行室內(nèi)培養(yǎng)試驗發(fā)現(xiàn)，施用沸石使1 mg·kg-1和5 mg·kg-1污染土壤的大白菜各部位Cd含量分別降低1%～75%和3.5%～53.2%，可能是沸石中的硅緩解了重金屬對植物的毒害作用。通過本試驗研究發(fā)現(xiàn)，IP和ZE經(jīng)過堿改性，均可降低芥菜體內(nèi)Cd含量，且鈍化效果比FA好，IP對芥菜根部Cd累積量最好。針對大面積的重金屬污染，IP的制備及利用在實際應用中操作性較大，制作成本約為ZE的50%。因此，合理選擇鈍化劑，對重金屬污染土壤防治有至關重要的作用。

2.4 低溫改性粉煤灰對pH的影響

圖6 低溫改性粉煤灰對pH的影響Figure 6 Effects of low-temperature modified fly ash agent on soil pH

土壤pH可以直接影響Cd在土壤中遷移轉化，隨著pH的增大，土壤膠體吸附Cd的溶出率增加，Cd溶解度降低，導致H+與溶解態(tài)重金屬離子在土壤膠體競爭吸附作用減弱，重金屬離子形成氫氧化物和碳酸鹽結合態(tài)，不易發(fā)生遷移而在原地淀積[35]。低溫改性粉煤灰對土壤pH的影響如圖6所示。3種鈍化劑均使土壤pH升高，F(xiàn)A投加量為1%時，pH顯著提高0.43個單位，IP和ZE在投加量為1.5%時，較對照處理，土壤pH顯著提高了0.59和0.62個單位，施加IP和ZE對土壤pH的影響明顯高于FA，說明改性后的IP和ZE可改良堿性土壤，對重金屬Cd有明顯的鈍化作用，同時這也是施加新型粉煤灰鈍化劑后芥菜體內(nèi)Cd含量降低的重要原因。Lee等[36]發(fā)現(xiàn)，利用粉煤灰改良污染土壤，可以顯著提高土壤pH，主要是粉煤灰為堿性物質(zhì)，可以中和土壤中H+，使土壤pH升高；王宇霞等[37]通過給復合污染土壤添加沸石，pH顯著提高2.4個單位，青菜地上生物量最大降低23%，武成輝等[38]利用活化蒙脫土制備新型硅酸鹽鈍化土壤中Cd發(fā)現(xiàn)，添加0.5%鈍化劑可使土壤pH升高約1.4個單位。本研究改性后粉煤灰產(chǎn)生的有效硅化物與前者鈍化劑成分相似，可以在土壤中發(fā)生水解作用，并產(chǎn)生脫羧基化和堿性物質(zhì)釋放，提高土壤對酸化的緩沖能力，使土壤pH升高。

2.5 低溫改性粉煤灰對有效態(tài)Cd含量影響

有效態(tài)重金屬主要是水溶的金屬離子形態(tài)，可以被動植物有效吸收利用，是植物體內(nèi)重金屬的主要來源[39]。本試驗測定了Cd濃度為5.0 mg·kg-1的污染土壤中分別添加3種鈍化劑后土壤有效態(tài)Cd含量的變化，如圖7所示。在不添加鈍化劑條件下，有效態(tài)Cd含量約占總量的70%，說明人為添加至土壤中被植物有效利用Cd含量較高，隨著培養(yǎng)時間的延長，土壤中Cd的含量降低（圖7），說明土壤中有部分Cd被植物直接吸收利用。添加鈍化劑后，土壤中有效態(tài)Cd含量均隨3種鈍化劑添加量的增加而逐漸減少，如崔紅標等[40]通過室內(nèi)培養(yǎng)分析粉煤灰對Cd影響發(fā)現(xiàn)，隨著粉煤灰用量增加，有效態(tài)Cd降低了23.1%；趙慶圓等[41]利用粉煤灰-磷酸鹽-腐植酸聯(lián)合鈍化處理Cd污染土壤，有效態(tài)Cd降低率為47.27%，說明粉煤灰本身對有效態(tài)Cd起到良好的鈍化修復作用，且在本研究中發(fā)現(xiàn)，IP和ZE對Cd的鈍化效果高于FA，3種鈍化劑在0.5%、1%和1.5%添加量條件下，對土壤有效態(tài)Cd含量影響為：ZE＞IP＞FA。在施入IP和ZE后，印度芥菜地上部Cd累積量也低于FA（圖5），這說明3種鈍化劑在有效鈍化污染土壤Cd的同時，能夠減少Cd對印度芥菜的毒害作用，可能是鈍化劑的施入導致有效態(tài)Cd含量降低，進而抑制印度芥菜對重金屬的吸收。從圖7（A）可知，3種鈍化劑添加用量為0.5%，在培養(yǎng)56 d后，與對照組相比，施加IP和ZE使土壤有效態(tài)Cd降低了11.6%和19.42%。由圖7（B）可知，1%添加用量的3種鈍化劑可以縮短Cd的鈍化時間，在培養(yǎng)56 d時，施加IP和ZE使土壤Cd含量下降了40.83%和48%。由圖7（C）發(fā)現(xiàn)，1.5%添加用量的FA、IP和ZE能顯著降低Cd的利用性，IP和ZE對Cd的鈍化效果明顯優(yōu)于FA，且土壤Cd對印度芥菜地上部毒害作用最小。這與郝雙龍等[42]研究結果一致，主要有以下幾個方面原因：（1）施入改性粉煤灰鈍化劑提高了土壤pH，降低H+對吸附位點競爭，使重金屬離子與吸附位點結合；（2）改性后鈍化劑中SiO2和Al2O3與粉煤灰表面羥基反應，形成Si-O-C鍵或Al-O-C鍵，有利于對Cd的吸附；（3）改性后的鈍化劑比表面積增大、孔道增多，通過吸附、沉淀等方式將重金屬固定在鈍化劑表面。

圖7 低溫改性粉煤灰對土壤有效態(tài)Cd含量的影響Figure 7 Effects of low-temperature modified fly ash on soil available Cd

3 結論

（1）改性后的IP和ZE比FA更有利于對Cd吸附鈍化，且施加一定量的IP和ZE均可提高印度芥菜的生物量，1.5%添加用量的IP和ZE對印度芥菜生長更加顯著。

（2）FA、IP和ZE 3種鈍化劑均可降低印度芥菜地上部Cd含量，與對照相比，1.5%添加量的IP和ZE對Cd累積效果較好，分別下降了37.51%和46.06%。與FA相比，鈍化效果顯著。

（3）IP和ZE添加用量為1.5%時，土壤pH顯著提高0.59和0.62個單位。與對照組相比，在培養(yǎng)56 d后，有效態(tài)Cd含量降低了48.12%和47.98%，鈍化效果優(yōu)于FA。IP的開發(fā)利用價值高于ZE，制作成本節(jié)約50%。因此，IP的制備對粉煤灰的高附加值利用和土壤重金屬鈍化修復具有一定的經(jīng)濟和環(huán)境價值。