鄧麗芳，袁浩然，王魯豐，錢 鑫，陳 勇

（1. 廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州 510006；2. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；3. 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

0 引 言

能源短缺、環(huán)境污染已成為當(dāng)今世界的兩大危機(jī)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年能源消耗需求量已突破13 TW，預(yù)計(jì)2050年將達(dá)到23 TW[1]。然而，與能源和環(huán)境問(wèn)題相對(duì)應(yīng)的是全球每年產(chǎn)生的巨量生物質(zhì)資源尚未被充分合理地開(kāi)發(fā)與利用。微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）可以通過(guò)微生物作用，將環(huán)境中的有機(jī)物甚至有毒物質(zhì)降解，并從該過(guò)程中獲得電能[2]。近年來(lái)，MFC以其原料來(lái)源廣泛、操作條件溫和、安全高效等優(yōu)點(diǎn)，受到了環(huán)境領(lǐng)域研究者的高度關(guān)注。

微生物產(chǎn)電的現(xiàn)象早在 1911年就被英國(guó)的植物學(xué)家POTTER發(fā)現(xiàn)，由此揭開(kāi)了MFC研究的序幕。一直以來(lái)，研究者們的研究重點(diǎn)主要集中于電池結(jié)構(gòu)[3-4]、電池運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化[5-6]、產(chǎn)電微生物分離鑒定[7-8]及電池材料的研發(fā)等[9-10]，使MFC的性能得到飛速提高。然而與實(shí)際應(yīng)用相比，仍然有較大差距。作為一種集產(chǎn)能與廢水處理為一體的新技術(shù)，MFC性能的制約因素主要有：燃料的氧化速率、電子從微生物傳遞到陽(yáng)極電極的速率、回路的電阻、質(zhì)子向陰極的轉(zhuǎn)移速率、陰極氧的還原速率等[11]。

1 微生物燃料電池的產(chǎn)電過(guò)程

典型的微生物燃料電池由陽(yáng)極室、陰極室及外電路組成，陽(yáng)極室與陰極室之間一般經(jīng)質(zhì)子交換膜分隔，如圖1所示。其具體工作過(guò)程為：首先，MFC以負(fù)載在陽(yáng)極電極上的產(chǎn)電微生物為陽(yáng)極催化劑，將陽(yáng)極中可生物降解的有機(jī)物如乙酸、乳酸、葡萄糖等分解，獲得質(zhì)子和電子。隨后，電子通過(guò)直接接觸、納米導(dǎo)線傳遞或電子穿梭體等方式傳遞到陽(yáng)極電極，并通過(guò)外電路傳遞到陰極電極，而質(zhì)子通過(guò)陽(yáng)極液的透過(guò)質(zhì)子交換膜遷移到陰極室。最后，陰極室中的電子受體如氧氣等與陽(yáng)極傳遞過(guò)來(lái)的電子和質(zhì)子在陰極電極表面發(fā)生還原反應(yīng)。其主要反應(yīng)過(guò)程為[12]：

這樣，電子在整個(gè)系統(tǒng)中不斷產(chǎn)生、傳遞、流動(dòng)形成電流，完成產(chǎn)電過(guò)程。其中，陽(yáng)極電極作為微生物生長(zhǎng)及收集電子的重要部位，直接影響產(chǎn)電微生物的附著量且對(duì)產(chǎn)電微生物產(chǎn)生的電子從微生物向電極傳遞具有重要影響，是制約MFC輸出功率提高的重要因素之一。因此，適宜微生物附著生長(zhǎng)、有利于電子從產(chǎn)電微生物體內(nèi)向陽(yáng)極電極傳遞是選擇陽(yáng)極材料的重要參考因素，同時(shí)較小的內(nèi)阻、較高導(dǎo)電率、無(wú)腐蝕性、高比表面積、較好的生物相容性、高孔隙率和高化學(xué)穩(wěn)定性且不易堵塞等是評(píng)價(jià)陽(yáng)極材料優(yōu)劣的重要指標(biāo)。

2 微生物燃料電池陽(yáng)極材料

2.1 二維陽(yáng)極材料

2.1.1 二維碳基陽(yáng)極材料

過(guò)去的幾十年，研究者研制出了各種各樣的材料作為MFC的陽(yáng)極材料，如圖2。其中，二維碳基材料比如石墨棒[14]、碳紙[15]、石墨片、碳布、石墨顆粒以及活性炭等是前期研究者們的研究重點(diǎn)。

圖2 MFC陽(yáng)極材料：（a）碳布，（b）石墨板，（c）碳紙，（d）石墨顆粒，（e）碳?xì)?，（f）碳刷Fig. 2 Anode materials of MFC：(a) carbon cloth, (b) carbon plate, (c) carbon paper, (d) graphite particle, (e) carbon felt, (f)carbon brush

2004年，LIU等[14]以石墨棒為陽(yáng)極構(gòu)建單室MFC反應(yīng)堆，此類反應(yīng)堆最大功率密度達(dá)26 mW/m2、對(duì)廢水中COD的去除率達(dá)80%，而當(dāng)以細(xì)顆粒石墨作為陽(yáng)極時(shí)，MFC的最大功率密度達(dá)90 W/m3[16]。DEWAN等[17]以表面積較大的石墨板為雙室空氣陰極MFC的陽(yáng)極時(shí)，獲得1 410 mW/m2的最大輸出功率密度，由此說(shuō)明 MFC的輸出功率密度與陽(yáng)極的面積有關(guān)。隨后，MIN等和OH等[18-20]以具有較好導(dǎo)電性和較高比表面積的碳紙為陽(yáng)極構(gòu)建雙室MFC，并在陰極負(fù)載Pt催化劑用以處理廢水。結(jié)果顯示，碳紙陽(yáng)極MFC的最大功率密度達(dá)(38 ± 1) mW/m2、72 mW/m2甚至 190 mW/m2。然而碳紙極易折斷，不利于實(shí)際應(yīng)用。NIMJE等[21]用柔韌性相對(duì)較好的碳布為陽(yáng)極構(gòu)建一種單室空氣陰極MFC降解甘油，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MFC最大功率密度達(dá)600 mW/m2，且MFC性能相對(duì)較穩(wěn)定。而將碳布陽(yáng)極在氦氣的保護(hù)下經(jīng)NH3700℃加熱處理60 min后，單室MFC的最大功率密度進(jìn)一步提升至1 970 mW/m2，主要是經(jīng)此處理可在碳布表面形成含氨的官能團(tuán)，有效提高了碳布表面的正電荷，因而更有利于微生物在電極表面附著生長(zhǎng)及電子傳遞[22]。然而，碳布價(jià)格相對(duì)較高，在實(shí)際應(yīng)用中受限，于是WANG等[23]以相對(duì)廉價(jià)的碳網(wǎng)作為單室空氣陰極MFC陽(yáng)極，發(fā)現(xiàn)MFC的最大功率密度可達(dá)893 mW/m2，且當(dāng)陽(yáng)極碳網(wǎng)經(jīng)過(guò)熱處理或氨氣處理后，MFC最大功率密度提升至988 mW/m2或1 015 mW/m2，明顯高于未經(jīng)過(guò)處理的碳布。

當(dāng)然，除上述常規(guī)碳材料，還有一些不常用的纖維材料如石墨箔、碳纖維面紗和活性炭布等可作為 MFC的陽(yáng)極用于硫化物的電化學(xué)氧化[24]。研究發(fā)現(xiàn)，與石墨箔和碳纖維面紗相比，由于活性炭布具有較大的活性面積，在硫化物的吸收還原方面更具有優(yōu)勢(shì)，因而作為MFC陽(yáng)極時(shí)也具有更高的最大輸出功率密度。

2.1.2 二維非碳基陽(yáng)極材料

研究發(fā)現(xiàn)，非碳基如不銹鋼、鈦材料等金屬材料，由于其電導(dǎo)率比碳基材料高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，且具有較高的可塑性及物理強(qiáng)度，在微生物燃料電池放大研究中也受到了研究者們的普遍關(guān)注。

2008年，TER HEIJINE等[25]以純鈦為陽(yáng)極電極構(gòu)建雙室微生物燃料電池，結(jié)果顯示MFC的產(chǎn)電性能較差，說(shuō)明純鈦不是一種理想的MFC陽(yáng)極材料，而鈦電極經(jīng)鉑修飾后，MFC的產(chǎn)電性能明顯提高。隨后，QIAO等[26]和ZHAO等[27]以納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺/TiO2或石墨烯/TiO2復(fù)合材料為陽(yáng)極構(gòu)建MFC，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于聚苯胺、石墨烯的負(fù)載，二氧化鈦為基底的陽(yáng)極材料無(wú)論是比表面積還是導(dǎo)電性都得到了極大的提高，從而導(dǎo)致MFC的最大功率密度達(dá)1 495 mW/m2或1 060 mW/m2，是單獨(dú)石墨烯的1.6倍，空白碳紙的 7.8倍。此外，不銹鋼材料以其工業(yè)易得、高機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性強(qiáng)且成本低廉，也在MFC陽(yáng)極中得到廣泛應(yīng)用。DUMAS等[28-29]以不銹鋼板為陰極和陽(yáng)極電極構(gòu)建海洋微生物燃料電池，其最大功率密度約為23 mW/m2。隨后ZHANG等用石墨烯修飾不銹鋼電極并將其作為 MFC的陽(yáng)極，結(jié)果顯示，隨著石墨烯的負(fù)載，陽(yáng)極材料表面積增大導(dǎo)致微生物負(fù)載量的增加，從而使得微生物燃料電池的最大功率密度提高至2 668 mW/m2，這個(gè)電流密度分別是未修飾不銹鋼電極和使用聚四氟乙烯修飾過(guò)的不銹鋼網(wǎng)作為陽(yáng)極的MFC的18倍和17 倍[30]。

然而，研究表明，相比較而言二維材料具有高內(nèi)阻、低比表面積、高活化和高傳質(zhì)電勢(shì)等劣勢(shì)，在一定程度上阻礙了 MFC性能的進(jìn)一步提高。因此，三維電極在MFC陽(yáng)極材料研究中逐漸受到研究者們的青睞。

2.2 三維陽(yáng)極材料

2.2.1 合成三維陽(yáng)極材料

碳?xì)?、碳刷、石墨泡沫等三維碳基材料一直以來(lái)都是 MFC陽(yáng)極材料的主角。早在 2003年，CHAUDHURI等[31]以碳?xì)趾褪菽媸魹殛?yáng)極構(gòu)建MFC，以提高M(jìn)FC性能，結(jié)果顯示碳?xì)譃殛?yáng)極的 MFC輸出電流為 0.57 mA，是石墨棒MFC的3倍（0.2 mA）。石墨泡沫MFC產(chǎn)生的電流密度為74 mA/m2，比石墨棒MFC的電流密度高1.4倍（31 mA/m2）。另外，LOGAN等[32]和WU等[33]研究發(fā)現(xiàn)，由于碳刷陽(yáng)極具有較大的比表面積和一定的孔狀結(jié)構(gòu)，極有利于微生物的附著生長(zhǎng)，因此在以碳刷為方形空氣陰極MFC的陽(yáng)極時(shí)，MFC的最大功率密度達(dá)2 400 mW/m2，庫(kù)倫效率達(dá)60%。即便在圓形MFC中用于廢水處理時(shí)，MFC的最大功率密度也達(dá)1 430 mW/m2，明顯高于二維碳紙陽(yáng)極MFC的輸出功率密度（600 mW/m2）。而在將碳刷跟碳網(wǎng)組合起來(lái)作為MFC陽(yáng)極時(shí)，由于碳網(wǎng)阻止了陽(yáng)極液中的氧氣擴(kuò)散到碳刷，而碳刷穩(wěn)定了碳網(wǎng)勢(shì)能，從而使得電池的性能提升了20%（與單獨(dú)碳刷電極相比）。上述結(jié)論在DEKKER等[34]和JIANG等[35]的后續(xù)研究中得到了證實(shí)。隨后，F(xiàn)ENG等[36]進(jìn)一步研究了碳刷預(yù)處理對(duì) MFC輸出功率密度的影響，結(jié)果顯示，將碳刷陽(yáng)極經(jīng)過(guò)酸泡和熱處理后，碳刷陽(yáng)極上N1s/C1s的比例明顯升高而C—O成分明顯減少，更有利于陽(yáng)極微生物的負(fù)載，從而使得MFC的輸出功率密度顯著提高。

近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，納米技術(shù)發(fā)展迅速，納米管、納米棒、納米絲以及納米尺寸的孔洞制造技術(shù)也日益嫻熟。而具有此類結(jié)構(gòu)的物質(zhì)在一定程度上比表面積更大、生物相容性更好且電阻更小。因此，近年來(lái)研究者的關(guān)注重點(diǎn)逐步轉(zhuǎn)移到三維納米材料研制上。2011年，XIE等[37]以三維的碳納米纖維為陽(yáng)極構(gòu)建H型雙室MFC，獲得1 120 mW/m2的輸出功率密度，比普通二維碳紙高出2倍，且連續(xù)工作107 h后，MFC的功率密度沒(méi)有明顯衰減。CHEN等[38]將經(jīng)靜電紡絲-溶液吹脫-氣體輔助電紡技術(shù)制備的三維納米碳纖維用于生物電化學(xué)系統(tǒng)，結(jié)果獲得30 A/m2的最大輸出電流密度，比多晶石墨陽(yáng)極生物電化學(xué)系統(tǒng)的輸出電流密度高出 1.3倍，是普通碳?xì)株?yáng)極的1.9倍。2012年，YONG等[39]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備三維的泡沫石墨烯，隨后通過(guò)化學(xué)聚合法將聚苯胺沉積到泡沫石墨烯的表面，由于此三維材料為陽(yáng)極微生物的附著提供了更多便利、為電子的傳遞提供了更多途徑且強(qiáng)化了電子的傳遞效率，以此材料為陽(yáng)極的MFC獲得768 mW/m2的最大輸出功率密度，約是二維碳布陽(yáng)極 MFC的 4倍（158 mW/m2）。HOU等[40]將碳納米顆粒（石墨烯、碳納米管或活性炭）修飾到不銹鋼纖維氈上制備出大孔的三維材料用作MFC陽(yáng)極，其中經(jīng)石墨烯修飾的陽(yáng)極MFC獲得2 142 mW/m2的最大輸出功率密度。2014年，SHEN等[41]將納米碳纖維修飾到碳?xì)稚嫌米鱉FC陽(yáng)極，MFC獲得24.2 A/m2的峰電流，此峰電流比碳?xì)株?yáng)極MFC高出54%，而CUI等[42]將碳納米管和聚苯胺負(fù)載到碳?xì)稚?，MFC的最大功率密度約為257 mW/m2，比空白碳?xì)痔岣吡?.43倍。2015年，ZHAO等[43]將Pt修飾的石墨烯氣溶膠三維納米顆粒材料構(gòu)建MFC，其最大輸出功率密度達(dá)1 460 mW/m2，比二維碳布陽(yáng)極的MFC高出5.3倍。而ZHOU等[44]采用3D打印法制備出常規(guī)方法難以或者根本無(wú)法實(shí)現(xiàn)的具有交叉骨架和孔隙度很高的3DP-Ti和3DP-SS，它們的孔結(jié)構(gòu)相互連接而不易堵塞，在聚苯胺改性后骨架產(chǎn)生褶皺且進(jìn)一步提高了其生物相容性，在以其為陽(yáng)極的尿驅(qū)動(dòng)的MFC中，最大輸出功率密度達(dá)0.934 W/m3和 0.798 W/m3。

上述研究表明，由于其較大的孔隙結(jié)構(gòu)和有效孔體積、較大的比表面積和較強(qiáng)的導(dǎo)電性等，三維的電極材料可為微生物提供好的生長(zhǎng)環(huán)境，因而具有更好的產(chǎn)電效果，能有效的與實(shí)際污水處理相結(jié)合且更具有實(shí)際應(yīng)用前景。另外，雖然三維納米相關(guān)材料具有更高的產(chǎn)電性能，但是由于此類材料的制備復(fù)雜及成本相對(duì)較高。因此，廉價(jià)易得的高性能三維材料的研制還有待加強(qiáng)。

2.2.2 自然來(lái)源三維陽(yáng)極材料

與人工合成的三維陽(yáng)極材料相對(duì)，自然來(lái)源的三維陽(yáng)極材料由于其原料來(lái)源廣泛、成本低廉、制備簡(jiǎn)單且可再生等原因，一度成為MFC相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

2012年，CHEN等[45-46]首次將洋麻的莖在氮?dú)夥諊陆?jīng) 1000度碳化制備三維材料用于生物電化學(xué)系統(tǒng)陽(yáng)極以處理生活污水，獲得了32.5 A/m2的最大電流密度，遠(yuǎn)高于同比條件下的石墨棒陽(yáng)極生物電化學(xué)系統(tǒng)（11.2 A/m2），開(kāi)啟了自然來(lái)源三維陽(yáng)極材料制備先例。隨后，以波狀硬紙板為原料制備分層波紋碳用于生物電化學(xué)系統(tǒng)，進(jìn)一步將生物電化學(xué)系統(tǒng)的電流密度提升至 390 A/m2。2013年，YUAN等[47]以絲瓜絡(luò)為原料制備三維生物炭陽(yáng)極用于MFC，由于該三維材料獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)極其有利于產(chǎn)電微生物的生長(zhǎng)和附著，且經(jīng)聚苯胺負(fù)載后，材料表面修飾上的富含氮的碳納米顆粒進(jìn)一步促進(jìn)了產(chǎn)電微生物和電極之間的胞外電子傳遞，使得 MFC最大功率密度由701 mW/m2提高至1 090 mW/m2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于二維石墨板（383 mW/m2）和三維碳?xì)株?yáng)極 MFC（572 mW/m2）。而 ZHENG 等[48]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在絲瓜絡(luò)制備的生物炭表面負(fù)載殼核結(jié)構(gòu)的二氧化鈦/碳納米顆?；蛱亢诤螅蓪?MFC的最大輸出功率密度提高至2.59 W/m2或61.7 W/m3。此外，研究表明，管狀竹子、酒糟、王蘑菇、野生蘑菇，玉米莖、板栗殼和蒸蛋糕等可再生原料制備的生物炭[49-52]，由于獨(dú)特的納米粒徑、較好的孔隙結(jié)構(gòu)、相對(duì)粗糙的表面、較好的生物相容性、較小的內(nèi)阻以及有利電子傳遞的表面結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)等特性，使其生物炭非常有利于微生物附著生長(zhǎng)，因此均是性能良好的MFC陽(yáng)極材料。在以上述材料為陽(yáng)極的MFC中，最大輸出功率密度或輸出電流密度可達(dá) 1 652 mW/m2、580.7 mW/m2、20.9 A/m2、30.2 A/m2和20.1 A/m2，明顯優(yōu)于二維碳布及石墨棒陽(yáng)極。

3 展 望

MFC是將廢水處理和清潔能源生產(chǎn)有機(jī)結(jié)合的新技術(shù)，近年來(lái)一直是環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是，在實(shí)際生活和工程中，這項(xiàng)技術(shù)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠成熟，存在著電極材料及催化劑成本較高、電流密度和功率密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法達(dá)到實(shí)際應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)等問(wèn)題，因此這項(xiàng)工作還需要研究者們持之以恒的努力探索。而要實(shí)現(xiàn) MFC的實(shí)際應(yīng)用，必須尋找廉價(jià)高效的陰、陽(yáng)極材料和催化劑，提高產(chǎn)電能力以及廢水中污染物質(zhì)的去除效率。

MFC陽(yáng)極材料作為產(chǎn)電微生物的附著載體，直接影響著MFC中電子的傳遞效率。此外，在MFC大型化后陽(yáng)極材料的用量將非常巨大，成本將進(jìn)一步提高。因此，開(kāi)發(fā)廉價(jià)易得、生物兼容性好、電子傳遞性能高、比表面積大、導(dǎo)電性能好的陽(yáng)極材料是MFC今后的研究重點(diǎn)之一。最近研究表明，以自然來(lái)源的生物質(zhì)材料為原料制備的三維陽(yáng)極材料在增加陽(yáng)極微生物附著量、增強(qiáng)電子傳遞能力、提高M(jìn)FC性能、以及提高污水處理效率方面具有積極作用。但是，關(guān)于此類材料中有利于電子傳遞的官能團(tuán)檢測(cè)還不夠透徹，其作用機(jī)理也不夠明確。另外，此類材料的機(jī)械強(qiáng)度也不夠理想，因而限制了MFC性能的進(jìn)一步提高以及在電池放大過(guò)程中的應(yīng)用。因此，為提高電池性能和解決電池放大過(guò)程中陽(yáng)極材料的問(wèn)題，以自然來(lái)源的生物質(zhì)材料為原料制備的三維陽(yáng)極材料的改性及作用機(jī)理研究是非常必要的，這將會(huì)是未來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。