□文/康茹茹 王樊波 曲 烈 陸芊芊 夏文杰

煤矸石的主要礦物組成為高嶺石(Kaolinite)、蒙脫石（Montmorillonite)、一水鋁石(Diaspore)、石英(Quartz)等[1]；主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，雜質(zhì)成分為R2O（R為K/Na）、MgO CaO，F(xiàn)e2O3等。作為莫來石相陶粒的原料，煤矸石不僅解決廢料堆占土地、空氣中會(huì)自燃等潛在環(huán)境危害,降低成本，還可提高莫來石的轉(zhuǎn)化率，為資源利用開辟一條新途徑。煤矸石中還含有多種氧化物，可降低燒結(jié)溫度并提高強(qiáng)度。

劉麗[2]研究了以煤矸石為原料，摻入造孔劑的多孔陶瓷，由于雜質(zhì)摻量較高，造成雜質(zhì)缺陷導(dǎo)致抗折強(qiáng)度不高。謝欣[3]引入鈣源，發(fā)現(xiàn)陶粒中會(huì)優(yōu)先生成鈣長(zhǎng)石相，有利于提高強(qiáng)度，降低燒結(jié)。曲烈等[4]研究了垃圾焚燒灰為原料，發(fā)現(xiàn)最佳焙燒溫度在1 140℃時(shí)，陶粒內(nèi)部形成了長(zhǎng)石、玻璃相的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)致密和封閉孔隙均勻且密度較低。柏雪[5]引入5.0%錳粉和2.0%碳酸鈣作為外加劑，降低了陶粒的燒成溫度；引入Mn元素，使得陶粒的結(jié)構(gòu)愈加致密化，當(dāng)溫度為1 360℃時(shí)，陶粒德強(qiáng)度達(dá)到7.8 MPa。馬龍等[6]利用赤泥制備保溫材料，引入硝酸鈉、硼砂、氟化鈣助熔劑對(duì)燒結(jié)磚試樣的強(qiáng)度有很大提高。

根據(jù)GB/T17431.1—2010《輕集料試驗(yàn)及其試驗(yàn)方法》，普通陶粒是指密度＞500 kg/m3輕粗骨料。其密度等級(jí)、筒壓強(qiáng)度、強(qiáng)度等級(jí)、吸水率均有指標(biāo)要求，本文擬研制出莫來石相為主晶相的陶粒，使其筒壓強(qiáng)度指標(biāo)＞15 MPa，密度為 800～900 kg/m3。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)所采用的富鋁煤矸石來自河北省，淺灰色，成分以Al2O3和SiO2為主，富鋁煤矸石的衍射分析見圖1，化學(xué)成分見表1。

圖1 煤矸石XRD曲線

表1 煤矸石化學(xué)組成 %

煅燒后的富鋁煤矸石含有較多的Al2O3、SiO2以及PtO2、MgO等。輔助材料為天津天津振興水泥廠廢棄赤泥和高嶺土，見表2和表3。

1.2 試驗(yàn)方法

富鋁煤矸石、赤泥、高嶺土按質(zhì)量7∶2∶1配比攪拌濕潤(rùn)并陳化5～8 h，將其制成直徑15～20 mm的陶粒，干燥3～5 h并使其含水量達(dá)到3%左右；再將干燥生料陶粒樣品放入1 600℃快速升溫箱式電爐焙燒，將料球加熱到設(shè)定溫度并保溫一段時(shí)間。設(shè)定溫度按一定溫度曲線焙燒，隨爐自然冷卻后取出，根據(jù)GB/T 17431.2—2010測(cè)定和計(jì)算燒成樣品的筒壓強(qiáng)度、表觀密度、吸水率、堆積密度。用掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)。用X射線能譜進(jìn)行元素分析，X射線衍射的衍射條件：管電流40 mA，管電壓20 kV。

表2 赤泥的化學(xué)組成 %

表3 高嶺土的化學(xué)組成 %

1.3 試驗(yàn)配方設(shè)計(jì)

遵循保持燒脹陶粒膨脹與強(qiáng)度協(xié)調(diào)發(fā)展、焙燒溫度范圍寬的原則。擬加入赤泥的質(zhì)量比見表4，從赤泥摻量和溫度兩個(gè)方面進(jìn)行測(cè)試分析。

表4 加入不同質(zhì)量比的赤泥

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)陶粒物理性能的影響

不同溫度下陶粒的物理性能見圖2。由圖2a可以看出，隨著溫度增加陶粒筒壓強(qiáng)度呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，在1 500℃時(shí)五種配比的強(qiáng)度均達(dá)到最大值，為19.8 MPa；由圖2b可以看出，隨著溫度增加陶粒堆積密度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，在1 200℃有較大幅度的下降并在1 400℃時(shí)達(dá)到最低值，為920 kg/m3；由圖2c可以看出，隨溫度增加陶粒吸水率呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，在1 500℃時(shí)達(dá)到最小值，為9.8%；由圖2d可以看出，隨溫度增加陶粒膨脹率呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)并在1 100～1 200℃的增率較大，在此時(shí)產(chǎn)生較大的膨脹，1 400℃時(shí)達(dá)到最大值，為0.78%。

從焙燒溫度角度看，隨著溫度的升高，增加Fe2O3、CaO、MgO等氧化物在一定程度上起到助熔作用，降低液相生成的溫度，擴(kuò)寬了溫度范圍，促進(jìn)了莫來石晶體的生長(zhǎng)；而莫來石形貌也對(duì)強(qiáng)度有重要影響，如棒狀莫來石晶體呈網(wǎng)絡(luò)狀分布于玻璃相中，將形成有支撐和加固作用的骨架結(jié)構(gòu)。一般情況下陶粒的的吸水率隨氣孔數(shù)量的增多而提高，即氣孔率越高吸水率越大，但隨著溫度的升高，陶粒中產(chǎn)生的氣體沒有沖破液相的束縛，形成封閉、細(xì)化的孔結(jié)構(gòu)，從而使得高孔率出現(xiàn)低的吸水率。Fe2O3釋放出氣體導(dǎo)致陶粒膨脹；同時(shí)陶粒內(nèi)部液相增加，液相具有一定粘度并將Fe2O3等的產(chǎn)氣包裹，形成以封閉氣孔為主的孔結(jié)構(gòu)，使得陶粒的密度下降?？傊瑩匠嗄嗵樟５淖罴驯簾郎囟葍H為1 400℃。

圖2 陶粒的物理性能

2.2 微觀形貌

在1 200～1 400℃溫度下，陶粒主晶相為莫來石，次晶相為剛玉、赤鐵礦、線硅石、石英等。反應(yīng)如下

次晶相硅線石、藍(lán)晶石等減少或者消失，較多的Fe2O3在高溫下轉(zhuǎn)換為晶體結(jié)構(gòu)的赤鐵礦。在還原過程中，釋放出氣體，化學(xué)反應(yīng)如下

1 500 ℃時(shí)，主晶相沒有明顯變化，但是晶體衍射峰強(qiáng)度有所下降；鐵鋁榴石、鐵輝石衍射峰較多，與Al2O3形成固溶體抑制剛玉、莫來石的生長(zhǎng)。隨著溫度和熱運(yùn)動(dòng)增加，非均質(zhì)顆粒內(nèi)部成分也越來越均勻，液相量也有所增加，有了液相的參加和濕潤(rùn)，固相反應(yīng)的擴(kuò)散和傳質(zhì)速率增加，剛玉的生成速度也會(huì)加快。試樣中的孔隙率會(huì)有所增加，致密度下降，這將降低陶粒的強(qiáng)度。

由圖3可以看出，在1100℃下陶粒明顯欠燒堆積零亂，結(jié)構(gòu)松散，空隙較大，氣孔較多且多為開氣孔。此時(shí)原材料尚剛開始熔化，陶粒內(nèi)部出現(xiàn)成簇顆粒狀的莫來石晶相，鋁石、石英、赤鐵礦等成分，處于顆粒間相互接觸階段，較少玻璃相生成，尚未形成晶界。在1200℃下，已出現(xiàn)少量局部液相、短棒狀莫來石晶體，呈現(xiàn)較為致密的排列；原料中的各類氧化物開始產(chǎn)生固相反應(yīng)，形成較為穩(wěn)定的硅酸鹽晶體，莫來石晶體發(fā)育明顯。在1 300℃～1 400℃下，幾乎所有成分都已經(jīng)熔融，可以觀察到莫來石呈現(xiàn)短棒狀，晶形較為完整；而且陶粒表面玻化完好，形成完好的封閉氣孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合XRD分析，剛玉相在此時(shí)數(shù)量最多，呈現(xiàn)片狀分布是陶粒骨架的主要來源。在1 500℃下與1 400℃下形貌相近，莫來石晶體鑲嵌在玻璃體結(jié)構(gòu)中，晶型逐漸模糊且出現(xiàn)較大的棒狀莫來石，形成多孔結(jié)構(gòu)并降低了陶粒強(qiáng)度。

圖3 不同溫度下試樣的SEM照片

在升溫過程中，由于赤泥的助熔作用，可以看到內(nèi)部晶體的生長(zhǎng)以及顆粒的熔化粘結(jié)反應(yīng)過程。經(jīng)過高溫焙燒，陶粒的強(qiáng)度得以提高，密度下降，陶粒變得更加輕質(zhì)化，其原因是形成了細(xì)密而封閉的氣孔。當(dāng)氣體的壓力達(dá)到臨界值，其值接近于晶界表面張力，氣孔內(nèi)氣體的壓力和晶體長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力相互抵消；于是，晶粒的生長(zhǎng)和氣孔的排出都變得極其困難。如果溫度繼續(xù)升高，氣孔內(nèi)氣體壓力就會(huì)超過臨界值，氣孔增多，胚體內(nèi)的少數(shù)晶粒有可能出現(xiàn)二次再結(jié)晶，晶界處的氣泡和雜質(zhì)不能阻止它們繼續(xù)生長(zhǎng)，還被包裹晶粒內(nèi)部，胚體的致密度會(huì)減小，而且顯微組織結(jié)構(gòu)的均勻性也會(huì)遭到破壞。

總之，溫度對(duì)陶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)形態(tài)有極大的影響。1 100℃時(shí)料球內(nèi)部明顯呈現(xiàn)出松散堆積狀態(tài)；1 200℃時(shí)料球內(nèi)部的結(jié)構(gòu)較為致密并且可以看到開始有液相產(chǎn)生，由有機(jī)物分解而產(chǎn)生的大孔洞開始減?。辉? 400℃時(shí)陶粒結(jié)構(gòu)最佳；1 500℃出現(xiàn)過燒現(xiàn)象。

3 結(jié)論

1）赤泥中Fe2O3摻量約為60%，Al2O3為14.31%，SiO2為4.42%；經(jīng)過熱分析得出赤泥在1 000℃才會(huì)發(fā)生Fe2O3還原反應(yīng)；在高溫時(shí)陶粒將產(chǎn)生燒脹反應(yīng)，降低堆積密度并有明顯輕質(zhì)化的效果。

2）赤泥摻量為20%時(shí)，陶粒性能均可達(dá)到最佳值。比煤矸石-高嶺土體系陶粒，摻入赤泥的陶粒強(qiáng)度增加4.5 MPa，密度降低了約100 kg/m3，彌補(bǔ)了煤矸石-高嶺土體系密度較高的缺陷，同時(shí)也增加了強(qiáng)度。

3）在1 400℃時(shí)可以得到性能較佳的陶粒，此時(shí)陶粒筒壓強(qiáng)度為19.8 MPa、堆積密度為910 kg/m3、吸水率為9.8%、膨脹率為0.78%。達(dá)到高強(qiáng)陶粒指標(biāo)，初步達(dá)到預(yù)期結(jié)果，說明赤泥有很好的助熔和產(chǎn)氣效果。