張騰飛,康澤雙,閆 琨,田 野,曹瑞雪,李學(xué)鵬

(1.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041;2.國(guó)家鋁冶煉工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州 450041)

赤泥,是鋁工業(yè)以鋁土礦等含鋁原料生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中排放的固體殘?jiān)?每生產(chǎn)1噸氧化鋁產(chǎn)出1～2噸赤泥。我國(guó)是氧化鋁生產(chǎn)大國(guó),2019年中國(guó)氧化鋁產(chǎn)量達(dá)到7247.42萬(wàn)噸。目前,我國(guó)赤泥的排放量每年超過(guò)1億噸,累積堆存的赤泥超過(guò)10億噸。赤泥中主要成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、Na2O等物質(zhì)。由于大量堿性物質(zhì)的存在,赤泥浸出液的pH值在10～12。赤泥堆場(chǎng)產(chǎn)生的浸出液污染土壤和地下水,對(duì)周邊環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。國(guó)內(nèi)外對(duì)赤泥進(jìn)行了大量研究,目前來(lái)看能夠大宗消納、成本低且效益明顯的赤泥綜合利用技術(shù)仍未見(jiàn)市場(chǎng)化應(yīng)用。赤泥主要的處置方式仍以堆存為主。國(guó)家“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃中明確提出,到2020年,赤泥綜合利用率達(dá)到10%以上,遺憾的是赤泥目前綜合利用率低于5%,赤泥規(guī)模化利用的道路依然任重而道遠(yuǎn)。因此,亟需開(kāi)發(fā)赤泥資源化、減量化技術(shù),既可以解決赤泥的污染問(wèn)題,而且可以達(dá)到固體廢棄物循環(huán)利用的目的。

利用赤泥的堿性脫除工業(yè)煙氣中的SO2污染物一直受到眾多學(xué)者的關(guān)注和研究。竹濤[1]、左曉琳[2]、陶磊[3]、李惠萍[4]等人通過(guò)考察赤泥的液固比、煙氣量、液氣比等因素,獲得了赤泥濕法脫硫的最佳控制條件。赤泥濕法雖脫硫效率高,原料成本低,但濕法技術(shù)存在廢水處理、設(shè)備腐蝕、設(shè)備結(jié)垢等問(wèn)題,而且赤泥濕法脫硫工業(yè)化成熟案例未見(jiàn)報(bào)道。近年來(lái),干法脫硫技術(shù)的出現(xiàn),可以很好的解決濕法脫硫面臨的一些問(wèn)題。利用干法脫硫劑自身的吸附反應(yīng)性能,脫除煙氣中的SO2,完全可以滿足工業(yè)煙氣達(dá)標(biāo)排放。

鈣基脫硫劑是一種廣泛應(yīng)用的干法脫硫劑,但鈣基脫硫劑在脫硫反應(yīng)中失效較快,主要因?yàn)镾O2優(yōu)先在Ca(OH)2表面反應(yīng),Ca(OH)2顆粒的最外面轉(zhuǎn)化為CaSO4,從而阻塞了其內(nèi)部微孔孔道,導(dǎo)致脫硫效率下降快,造成使用過(guò)程中鈣基脫硫劑用量大,運(yùn)行成本高[5]。利用工業(yè)堿性固廢材料代替干法鈣基脫硫劑,既可以節(jié)省運(yùn)行成本,又達(dá)到了以廢治廢的目的。李云中[6]利用混聯(lián)法赤泥制備干法脫硫劑,通過(guò)添加粘接劑,造孔劑,粉煤灰、石膏、Fe2O3等對(duì)赤泥進(jìn)行改性,經(jīng)過(guò)70 h脫硫性能測(cè)試,脫硫效率高于99%,100 h脫硫性能測(cè)試,脫硫效率高于63%。雖然未見(jiàn)后續(xù)報(bào)道和工業(yè)化應(yīng)用,但這表明利用赤泥制備的干法脫硫劑脫硫性能較好,具有潛在的應(yīng)用前景。

本文利用不同的制備方法獲得Ca-赤泥體系干法脫硫劑,并通過(guò)脫硫評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行脫硫性能測(cè)試,對(duì)脫硫劑進(jìn)行表征分析,進(jìn)一步研究赤泥干法脫硫效果,探究赤泥干法脫硫機(jī)理,為赤泥脫硫劑工業(yè)化應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 干法脫硫劑制備

赤泥原料取自河南某企業(yè)赤泥堆場(chǎng)。赤泥經(jīng)過(guò)烘干、破碎和過(guò)篩等預(yù)處理,以備使用。

Ca(OH)2和赤泥按照一定比例進(jìn)行混合，其中赤泥占上述混合物總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)分別是0%、30%、50%、70%和100%。之后經(jīng)過(guò)成型，干燥，即可獲得赤泥脫硫劑，脫硫劑分別命名為0%赤泥、30%赤泥、50%赤泥、70%赤泥、100%赤泥。

Ca(OH)2和赤泥進(jìn)行水熱改性處理,主要步驟:在水浴條件下,水浴溫度60 ℃,液固比3∶1,水浴時(shí)間6 h,經(jīng)過(guò)過(guò)濾、烘干、成型、干燥,獲得水熱改性的Ca-赤泥干法脫硫劑。其中赤泥添加量有0%、30%、50%、70%、80%、100%,脫硫劑命名為0%改性赤泥、30%改性赤泥、50%改性赤泥、70%改性赤泥、80%改性赤泥、100%改性赤泥。

作為對(duì)比,選取一種商業(yè)鈣基脫硫劑,同等測(cè)試條件下考察其脫硫性能。

1.2 脫硫測(cè)試條件

采用自制脫硫性能測(cè)試裝置,模擬工業(yè)低濃度SO2煙氣,由鋼瓶提供SO2、N2、O2氣體,通入計(jì)算機(jī)自動(dòng)配氣裝置混合均勻并按照一定比例通入反應(yīng)裝置中。其中SO2質(zhì)量濃度約在500 mg/m3,N2體積占比95%左右,O2體積占比4%左右。取待測(cè)脫硫劑100 g,放入內(nèi)徑為30 mm,長(zhǎng)600 mm的石英反應(yīng)管中,脫硫劑床層長(zhǎng)約150 mm。脫硫反應(yīng)溫度模擬工業(yè)脫硫煙氣溫度約110 ℃。SO2反應(yīng)前后濃度采用煙氣分析儀進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 未改性Ca-赤泥脫硫劑脫硫性能

如圖1所示,未添加赤泥的Ca(OH)2脫硫劑,經(jīng)過(guò)3 h脫硫反應(yīng)后,脫硫效率從100%下降到96%,表現(xiàn)出較好的脫硫性能。Ca(OH)2脫硫劑添加赤泥后,隨著赤泥添加比例從30%提高到100%,赤泥添加量越大,脫硫效率越低。之所以出現(xiàn)添加赤泥Ca(OH)2脫硫劑脫硫性能明顯下降的現(xiàn)象是因?yàn)槌嗄啾缺砻娣e、孔容及孔徑均低于Ca(OH)2。赤泥的添加降低了脫硫劑孔道與煙氣中SO2的接觸面積和反應(yīng)速率,導(dǎo)致了脫硫性能的明顯下降。因此,未在Ca(OH)2脫硫劑中添加赤泥,其效果優(yōu)于添加赤泥的脫硫劑。以上結(jié)果表明,單純?cè)贑a(OH)2脫硫劑添加赤泥進(jìn)行改性,對(duì)脫硫劑性能會(huì)造成不利的效果。

圖1 未改性Ca-赤泥脫硫劑性能測(cè)試結(jié)果

2.2 改性Ca-赤泥脫硫劑脫硫性能

通過(guò)對(duì)Ca-赤泥脫硫劑進(jìn)行水熱改性,脫硫結(jié)果如圖2所示。在水熱改性條件下,添加比例為30%的赤泥,未明顯改變Ca(OH)2脫硫劑脫硫性能,對(duì)其影響較小。然而,當(dāng)赤泥添加量為50%時(shí),經(jīng)過(guò)脫硫反應(yīng)后,50%改性赤泥脫硫劑脫硫效率明顯高于Ca(OH)2脫硫劑19個(gè)百分點(diǎn)。繼續(xù)提高赤泥添加量至70%,70%改性赤泥脫硫效率與50%改性赤泥基本保持一致,脫硫性能均優(yōu)于Ca(OH)2脫硫劑。為了明確水熱改性條件下赤泥的最大添加量,繼續(xù)提高赤泥添加量至80%,80%改性赤泥經(jīng)過(guò)6 h脫硫反應(yīng)后,脫硫效率從100%下降到92%,脫硫劑效率低于70%改性赤泥脫硫劑7個(gè)百分點(diǎn),但仍高于Ca(OH)2脫硫劑11個(gè)百分點(diǎn)。當(dāng)赤泥添加量提高至100%時(shí),這時(shí)脫硫劑已經(jīng)不含有Ca(OH)2成分,經(jīng)過(guò)2 h脫硫反應(yīng)后脫硫效率從100%下降到54%,脫硫效率大幅度下降。結(jié)果表明,在水熱改性條件下,當(dāng)赤泥添加比例小于30%左右時(shí),對(duì)Ca(OH)2脫硫效果改善作用不明顯;當(dāng)赤泥添加比例介于30%～70%時(shí),隨著赤泥添加量的增加,脫硫效率具有明顯的性能優(yōu)勢(shì);當(dāng)赤泥添加比例高于80%時(shí),隨著赤泥添加量的增加,脫硫劑脫硫效率表現(xiàn)出快速下降的趨勢(shì)。因此,在赤泥添加量介于30%～70%條件下對(duì)Ca-赤泥脫硫劑進(jìn)行水熱改性,可以明顯的提高脫硫劑反應(yīng)性能和反應(yīng)持續(xù)時(shí)間,尤其是添加50%的赤泥量表現(xiàn)出最佳的脫硫性能。

圖2 改性Ca-赤泥脫硫劑性能測(cè)試結(jié)果

2.3 與某工業(yè)用脫硫劑脫硫性能比較

由圖3可知,通過(guò)與某工業(yè)鈣基脫硫劑進(jìn)行脫硫性能對(duì)比發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)7 h脫硫反應(yīng)后,50%改性赤泥脫硫劑脫硫效率從100%下降到96%,某工業(yè)鈣基脫硫劑脫硫效率從100%下降到88%。結(jié)果表明,通過(guò)對(duì)赤泥與Ca(OH)2進(jìn)行水熱處理,提高了其脫硫反應(yīng)性能。同一脫硫測(cè)試條件下,50%改性赤泥脫硫性能優(yōu)于某工業(yè)鈣基脫硫劑。添加赤泥替代部分的Ca(OH)2,不僅利用了鋁工業(yè)排放的固廢資源治理工業(yè)煙氣中的SO2,而且實(shí)現(xiàn)了赤泥堿性的降低,為其后續(xù)的資源化利用解決了堿性過(guò)高的難題,具有明顯的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境效益。

圖3 改性赤泥脫硫劑與工業(yè)鈣基脫硫劑脫硫?qū)Ρ?/p>

2.4 赤泥性質(zhì)分析

拜耳法赤泥主要化學(xué)成分見(jiàn)表1?？梢钥闯?該拜耳法赤泥的主要化學(xué)成分中Al2O3和SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～26%,CaO和Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11%～14%,其次含有少量的Na2O(6.55%)、TiO2(4.14%)、MgO(1.54%)和K2O(2.07%)。該赤泥含有大量的脫硫成分,具有很大的利用價(jià)值。另外,由于該鋁業(yè)企業(yè)礦石原料為國(guó)內(nèi)鋁土礦,采用高溫拜耳法生產(chǎn)氧化鋁工藝,Fe2O3含量相對(duì)較低。

表1 拜耳法赤泥化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖4顯示赤泥原樣放大4000倍SEM結(jié)果,可以觀察到赤泥主要有分散疏松、形狀不同,粒度大小不均一的細(xì)小顆粒組成,呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu),表面粗糙。

圖4 赤泥SEM表征分析

2.5 干法脫硫劑XRD表征分析結(jié)果

由圖5 XRD表征結(jié)果所示,100%赤泥脫硫劑主要礦物組成為水化石榴石和鈣霞石,其次是赤鐵礦、石英和方解石,其他的還有鈣鈦礦、一水硬鋁石、伊利石、生石膏。經(jīng)過(guò)對(duì)赤泥進(jìn)行水熱改性后,100%改性赤泥脫硫劑各主要礦物組成與100%赤泥脫硫劑相比變化不大。100%改性赤泥脫硫劑是在未添加Ca(OH)2對(duì)赤泥單純進(jìn)行水熱改性,其實(shí)質(zhì)相當(dāng)于對(duì)赤泥進(jìn)行熱水脫堿處理,僅僅造成了赤泥附堿轉(zhuǎn)移到溶液中,并未對(duì)礦物組成進(jìn)行改變。但是由于部分堿的流失,因此單純對(duì)赤泥水熱改性后脫硫劑脫硫效率反而低于未改性赤泥的脫硫效率。

圖5 100%赤泥和100%改性赤泥新鮮脫硫劑XRD譜圖

50%改性赤泥脫硫劑脫硫前后XRD譜圖見(jiàn)圖6所示。經(jīng)過(guò)對(duì)赤泥和Ca(OH)2水熱改性后,從XRD結(jié)果可以明顯觀察到Ca(OH)2的衍射峰,而且衍射峰比較尖銳,其次是鈣霞石、水化石榴石、赤鐵礦、生石膏和石英的衍射峰。經(jīng)過(guò)對(duì)改性赤泥脫硫劑進(jìn)行7 h的脫硫性能測(cè)試,Ca(OH)2與SO2反應(yīng)生成了石膏,Ca(OH)2的衍射峰強(qiáng)度明顯的變?nèi)?石膏衍射峰強(qiáng)度顯著的增強(qiáng),說(shuō)明脫硫反應(yīng)產(chǎn)物中存在大量的石膏。

圖6 改性赤泥脫硫前后XRD譜圖

2.6 干法脫硫劑BET表征結(jié)果

由圖7可見(jiàn),所有脫硫劑吸附曲線與脫附曲線形成了滯后回環(huán),具有明顯的Ⅳ型等溫曲線。其中,0%改性赤泥和50%改性赤泥脫硫劑吸附脫附性能明顯高于優(yōu)于100%赤泥脫硫劑和100%改性赤泥脫硫劑,具有較大的孔容特征。新鮮脫硫劑的比表面積、孔容和孔徑結(jié)果見(jiàn)表2。

圖7 新鮮脫硫劑N2吸附-脫附等溫曲線

表2 脫硫劑N2物理吸附表征結(jié)果

由表2可知,經(jīng)過(guò)水熱處理后的100%改性赤泥脫硫劑,比表面積、孔容和孔徑與100%赤泥脫硫劑基本保持一致,但由于赤泥在液固比3∶1,水熱溫度60 ℃的條件處理,造成了赤泥附堿從赤泥中析出,反而降低了其脫硫效率。與100%赤泥和100%改性赤泥脫硫劑相比,0%改性赤泥脫硫劑的比表面積、孔容和孔徑分別是15.60 m2/g、0.086 cm3/g和21.80 nm,具有明顯的優(yōu)勢(shì),因此在脫硫測(cè)試中具有較好的脫硫性能。在脫硫劑中添加50%赤泥并進(jìn)行水熱改性后,比表面積為23.60 m2/g,孔容為0.18 cm3/g,孔徑為26.9 nm,優(yōu)于以上所有的脫硫劑,脫硫測(cè)試顯示出優(yōu)異的脫硫性能。50%改性赤泥在水熱條件下經(jīng)過(guò)改性制備的脫硫劑,有助于增強(qiáng)脫硫劑的疏松多孔特性,有利于提高其比表面積、孔容和孔徑。正是因?yàn)?0%改性赤泥具有較高的比表面積、孔容和孔徑,提高了脫硫劑與SO2的接觸反應(yīng)面積,為SO2的擴(kuò)散提供了更多的傳輸通道,一定程度上抑制了CaSO4阻塞脫硫劑孔道的速度,進(jìn)而提高了脫硫的脫硫性能[7]。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)Ca(OH)2和赤泥進(jìn)行水熱改性,提高了脫硫劑的比表面積、孔容和孔徑,進(jìn)而增強(qiáng)了脫硫劑脫硫性能,提高了脫硫效率。經(jīng)過(guò)水熱改性后,添加50%赤泥的脫硫劑其脫硫性能不僅優(yōu)于純鈣基脫硫劑,而且優(yōu)于市場(chǎng)上已經(jīng)推廣應(yīng)用的鈣基脫硫劑,表現(xiàn)出較好的脫硫性能和潛在的應(yīng)用前景。在改性條件下,赤泥部分代替Ca(OH)2脫硫劑用以脫除煙氣中的SO2既可以提高脫硫性能,又降低了脫硫運(yùn)行成本,實(shí)現(xiàn)了赤泥的循環(huán)再利用。此外,經(jīng)過(guò)脫硫反應(yīng)后的脫硫劑,由于其堿性的降低以及石膏的存在,更易于高值化綜合利用,解決了脫硫產(chǎn)物的利用難題。