王華

（天津天獅學(xué)院 生物與食品工程學(xué)院，天津 301700）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，水污染已成為全球性問題，而水污染中的重金屬超標(biāo)又成為關(guān)注的焦點(diǎn)，同時(shí)也是人們研究的熱點(diǎn)。目前，治理水體中的重金屬常采用化學(xué)法、生物法和物理化學(xué)法等傳統(tǒng)治理方法[1-3]，而以上傳統(tǒng)治理手段又存在成本高、二次污染、無法再利用等缺點(diǎn)。植物材料中含有木質(zhì)素、纖維素、果膠等物質(zhì)，這使得其具有孔隙多、比表面積大、活性物質(zhì)含量多等特點(diǎn)，許多學(xué)者根據(jù)這些特點(diǎn)將生物質(zhì)作為生物吸附劑吸附環(huán)境中的污染物質(zhì)[4]。直接用生物質(zhì)進(jìn)行重金屬吸附，吸附效率不高，吸附效果較差。利用酸堿物質(zhì)、氧化物或者一些有機(jī)物可以對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行改性，通過改性可以在生物質(zhì)表面引入吸附性能更好的活性基團(tuán)，同時(shí)可以避免生物質(zhì)表面有機(jī)物的溶出，從而獲得更好的吸附性能[5-13]。陳義倫[14]等通過共沉法制備磁性荔枝皮，對(duì)水溶液中三價(jià)砷和五價(jià)砷吸附率分別達(dá)到88%和90%，對(duì)蘋果汁中三價(jià)砷和五價(jià)砷的吸附率分別為83%和93%。梁昊等[15]對(duì)比了7種改性物質(zhì)對(duì)稻草秸稈的改性效果，改性后稻草秸稈對(duì)Cd2+的去除率均增加了80%及以上，其中KMnO4和KOH改性效果較好。翁晴[16]利用NaOH改性筍殼制備的最佳條件為NaOH濃度2 moL/L，料液比1∶2，浸泡時(shí)間48 h。

橙子皮作為農(nóng)業(yè)廢棄物，其含有大量維生素C、黃酮類及多酚類化合物，大部分被丟棄，不僅浪費(fèi)資源，也造成環(huán)境污染．基于此，如果能將橙子皮應(yīng)用于廢水中重金屬的處理，有助于實(shí)現(xiàn)以廢治污。

1 材料與設(shè)備

1.1 材料與試劑

新鮮橙子，購(gòu)于天津市武清區(qū)華潤(rùn)超市；鉛標(biāo)液，購(gòu)于天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；KOH及其他試劑均為分析純，均購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器與設(shè)備

原子吸收分光光度計(jì)（Z2000型）：日本日立公司；水浴恒溫振蕩器（QE-2）：天津歐諾儀器股份有限公司；離心機(jī)（TG16K-Ⅱ）：長(zhǎng)沙東旺儀器有限公司；分析天平（BS124s型）：北京賽多利斯儀器有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 改性橙皮的制備

用蒸餾水將橙子皮洗凈，在70 ℃下恒溫烘干，粉碎后分別過60目篩，收集過篩后粉末備用；稱取5.0 g橙子皮放入100 mL錐形瓶中，加入8% NaOH溶液混勻并浸泡2 h后取出，蒸餾水多次清洗至中性，100 ℃烘干，得到改性橙子皮樣品。

2.2 單因素對(duì)Pb（Ⅱ）吸附率的影響

取濃度為50 mg/L的Pb（Ⅱ）模擬廢水50 mL，調(diào)節(jié)pH分別為3.0、4.0、5.0、6.0和7.0，分別加入0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g和0.35 g的改性橙子皮吸附劑，于45℃的水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)20、40、60、80 和100 min至吸附平衡，5000 r/min離心15 min，取上清液過0.22 μm濾膜，收集濾液備用。

2.3 Pb（Ⅱ）檢測(cè)方法

利用石墨爐原子吸收分光光度法檢測(cè)溶液中Pb（Ⅱ）的質(zhì)量濃度，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，求其平均值。

石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量條件：測(cè)定波長(zhǎng)為283.3 nm，狹縫1.3 nm，燈電流7 mA，進(jìn)樣體積20 μL。石墨爐的升溫程序見表1。

表1 石墨爐程序升溫

2.4 吸附率計(jì)算公式

改性橙子皮對(duì)水中Pb2+的吸附率計(jì)算公式為：

其中：C0為吸附前Pb2+濃度，mg/L；Ce為吸附后Pb2+濃度，mg/L。

2.5 響應(yīng)面法優(yōu)化吸附條件

采用Box-Behnken響應(yīng)面法對(duì)橙子皮吸附Pb（Ⅱ）的條件進(jìn)行優(yōu)化。在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，以吸附率為指標(biāo)，以吸附劑用量、吸附時(shí)間、pH為影響因素，設(shè)計(jì)3因素3水平的實(shí)驗(yàn)，確定橙子皮吸附Pb（Ⅱ）的最佳條件。實(shí)驗(yàn)因素和水平設(shè)計(jì)見表2。

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)的因素水平表

3 結(jié)果與分析

3.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1.1 吸附劑用量對(duì)Pb（Ⅱ）吸附的影響

由圖1可知，隨著改性橙皮添加量的增加，對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附率呈現(xiàn)先增加后平緩的趨勢(shì)。當(dāng)吸附劑用量達(dá)到0.35 g時(shí)，吸附率為80.22%。這是因?yàn)殡S著吸附劑用量的增加，吸附劑的表面積增大，用于吸附的官能團(tuán)也同時(shí)增加。而當(dāng)吸附劑的投入量達(dá)到0.3g時(shí)，吸附量的增加趨于平衡。這是由于大量Pb（Ⅱ）已與吸附劑結(jié)合，致使吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和，因此吸附量不再增加。

圖1 吸附劑用量對(duì)Pb（Ⅱ）吸附的影響

3.1.2 吸附時(shí)間對(duì)Pb（Ⅱ）吸附的影響

由圖2可知，隨時(shí)間的增加，改性橙子皮對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附率迅速增大，當(dāng)吸附時(shí)間為100 min時(shí)，反應(yīng)趨于穩(wěn)定，當(dāng)吸附時(shí)間到達(dá)120 min時(shí)，吸附率達(dá)到最大值74.90%。這是由于反應(yīng)開始階段，吸附劑表明有大量吸附基團(tuán)暴露在溶液中，利于對(duì)Pb（Ⅱ）的大量吸附，隨著吸附時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，吸附劑達(dá)到飽和，故吸附率不再增加。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)Pb（Ⅱ）吸附的影響

3.1.3 pH對(duì)Pb（Ⅱ）吸附的影響

由圖3可知，實(shí)驗(yàn)中隨著pH的增大，改性橙子皮對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附率隨之增加，當(dāng)pH=7時(shí)改性橙子皮對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附率達(dá)到最大值。這是由于溶液的pH為酸性時(shí)，此時(shí)溶液中大量質(zhì)子與Pb（Ⅱ）產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，質(zhì)子大量占據(jù)吸附位點(diǎn)，從而影響Pb（Ⅱ）的吸附率。隨pH上升，質(zhì)子量減少，吸附劑表面吸附位點(diǎn)增多，吸附率也隨之增大。

圖3 pH對(duì)Pb（Ⅱ）吸附的影響

3.2 響應(yīng)面結(jié)果分析

3.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

采用Design Expert 8.0.6b統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，中心組合設(shè)計(jì)共17組實(shí)驗(yàn)，其中5組為中心點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，用來評(píng)估整體優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的誤差，其余12組是析因?qū)嶒?yàn)。以吸附時(shí)間A（min）、pHB、吸附劑用量C（g）為自變量，以吸附率為響應(yīng)值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。用Design Expert 8.0.6b軟件對(duì)優(yōu)化試驗(yàn)得到的結(jié)果進(jìn)行分析，按各因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響進(jìn)行擬合得到二次方程式：

上述分析可知，此模型可用來分析預(yù)測(cè)改性橙子皮對(duì)Pb（Ⅱ）吸附性能的真實(shí)情況，響應(yīng)面設(shè)計(jì)及結(jié)果見表3。

對(duì)該模型的方差及顯著性進(jìn)行分析，結(jié)果見表4，整體模型的F值是8.09，二次多項(xiàng)的回歸項(xiàng)P值為0.005 8，差異極顯著（P＜0.01），失擬項(xiàng)P值為0.920 3，差異顯著（P＞0.05）。說明響應(yīng)面法擬合得到的試驗(yàn)?zāi)Ｐ惋@著性高；R2=0.912 3，表明預(yù)測(cè)值與真實(shí)值有較高的相關(guān)性，試驗(yàn)可操作性較好。各單因素中pH對(duì)吸附率有極顯著影響，其影響大小依次是pH＞吸附劑用量＞吸附時(shí)間。

表3 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表4 二次回歸方程方差分析

3.2.2 響應(yīng)面分析

由圖4可以看出，吸附時(shí)間和pH、吸附時(shí)間和吸附劑用量、pH和吸附劑用量對(duì)吸附率的影響表現(xiàn)為較明顯的二次拋物線，呈交互作用。從響應(yīng)面的最高點(diǎn)和等值線可以看出，選擇范圍內(nèi)的極值，即是響應(yīng)面的最高點(diǎn)，也是等值線最小橢圓的中心點(diǎn)。其中，吸附時(shí)間和吸附劑用量的交互作用顯著，pH和吸附劑用量、吸附時(shí)間和pH的交互作用依次降低。

圖4 兩因素交互作用對(duì)吸附率測(cè)定的等高線圖

3.2.3 最佳提取工藝條件的預(yù)測(cè)與驗(yàn)證

通過軟件分析，預(yù)測(cè)的吸附率的最佳條件：提取時(shí)間99.4 min、pH值為3.36、吸附劑用量0.33 g，在此條件下吸附率為85.16%。因?qū)嶋H操作需要，調(diào)整為提取時(shí)間100 min，pH值為3.5，吸附劑用量0.35 g，為檢驗(yàn)?zāi)Ｐ褪欠窨煽?，?duì)上述調(diào)整后的吸附條件做3次重復(fù)驗(yàn)證試驗(yàn)，測(cè)得此時(shí)吸附率為87.23%，相對(duì)誤差為0.98%，結(jié)果表明，響應(yīng)面優(yōu)化得到的吸附條件可信。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，利用Box-Behnken響應(yīng)面法對(duì)改性橙子皮對(duì)水中Pb（Ⅱ）的吸附率進(jìn)行研究，得到吸附率的最佳條件：提取時(shí)間100 min、pH值為3.5，吸附劑用量0.35 g，此時(shí)改性橙子皮對(duì)水中Pb（Ⅱ）吸附率為87.23%。與正交設(shè)計(jì)相比，正交設(shè)計(jì)只能從預(yù)先設(shè)計(jì)的幾個(gè)水平中優(yōu)化組合，所得最佳條件只是理想條件，因此用響應(yīng)面法得到的條件更具有實(shí)用價(jià)值。本試驗(yàn)為改性橙子皮對(duì)水中Pb（Ⅱ）的吸附條件提供了一定的理論參考。