單宇 馬鵬飛 張昕 董正淼 沈曉燕 張亮 任韶然

1.中國石油大學(華東) 2.中國石油新疆油田公司工程技術(shù)研究院

CO2驅(qū)作為一種能夠大幅度提高中低滲油藏采收率的手段，越來越受到人們的關(guān)注。將CO2注入到油氣藏，不僅可以提高油氣采收率，還可以實現(xiàn)CO2的地質(zhì)封存，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益[1-4]。但由于CO2一次注入的封存效率低于50%，一半以上注入的CO2將隨油氣產(chǎn)生，為了提高封存效率和CO2利用率，需要將含CO2伴生氣進行分離回注，進一步降低生產(chǎn)成本，提高環(huán)保效益。其中，變壓吸附技術(shù)由于具有處理CO2濃度范圍廣、產(chǎn)品氣純度高且裝置運行能耗較低等特點，逐漸在煙道氣、垃圾填埋氣和煤層氣分離提純領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[5-7]。

吸附劑是吸附分離技術(shù)的基礎(chǔ)，目前工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的氣體吸附分離材料主要包括炭基吸附劑和沸石類吸附劑。國內(nèi)外眾多學者就吸附劑在高、低壓下對CO2、CH4和N2及其混合氣體的吸附性能進行了大量研究，但對于油、水存在對吸附劑分離性能的影響研究較少。為了更加深入地研究油、水對吸附劑吸附分離性能的影響，本文選用6種沸石類吸附劑，測試了CO2/CH4單組分吸附平衡等溫線，分析了溫度對吸附量的影響。優(yōu)選了兩種材料來進行CO2/CH4二元氣體競爭吸附實驗，重點分析了溫度、壓力、氣體組分、CO2含量等因素對吸附劑吸附分離效果的影響，評價了油、水含量對吸附劑的損傷，為含CO2伴生氣吸附劑優(yōu)選及后續(xù)吸附工藝設(shè)計提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本次實驗過程所用的6種CO2吸附劑的型號和具體性能參數(shù)如表1所列，其中3A、4A、5A和13X購置于河南活性炭公司，CO2專用吸附劑Z-DK(大孔)和CO2專用吸附劑Z-ZK(中孔)購置于四川能源公司。實驗過程中所用油樣采用石油醚，主要成分為C5～C7。實驗過程中使用的氣體由青島魯東氣體有限公司提供，其中氣體純度(摩爾分數(shù)，下同)為：He>99.999%，CO2>99.9%，CH4>99.9%。

1.2 實驗儀器

如圖1(a)和圖1(b)所示，主要由真空泵、精密壓力表(量程5 MPa，精度10 kPa，杭州米科傳感器有限公司生產(chǎn))、恒溫水浴(最高溫度80 ℃，精度0.1 ℃，南京先歐儀器制造有限公司生產(chǎn))、吸附裝置和氣體檢測裝置組成。

1.3 實驗方法

1.3.1CO2/CH4單組分等溫吸附實驗

本次實驗采用體積法測量不同CO2吸附劑的靜態(tài)等溫吸附量，具體流程如下：①對吸附材料進行活化處理，并置于干燥環(huán)境中冷卻至室溫；②利用He測試實驗裝置的氣密性；③稱量一定量的吸附劑，置于吸附槽中，將實驗裝置放置于恒溫水浴，并對裝置進行抽真空處理；④將連接氣瓶的管線打開，向參比槽中沖入一定量的CO2或CH4，關(guān)閉進氣端針型閥，待壓力表視數(shù)穩(wěn)定后記錄此時的數(shù)值；⑤打開參比槽與吸附槽之間的針型閥，待壓力穩(wěn)定后記錄此時的數(shù)值；⑥對裝置進行抽真空處理，測量不同壓力下的吸附量；⑦重復測量不同壓力下的吸附量3次，取平均值；⑧進行下一組吸附劑吸附性能的測量。

表1 6種CO2吸附劑基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of six kinds of CO2 adsorbents序號產(chǎn)品直徑/mm堆積密度/(g·mL-1)硅鋁比孔徑/nm化學式13A1.6～2.50.6820.32/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O24A0.5～1.00.69～0.7520.4Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O35A1.6～2.50.6520.53/4CaO·1/4Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O413X1.6～2.50.62～0.672.6～3.01.0Na2O·Al2O3·2.45SiO2·6H2O5Z-DK2.50.7--(中孔)人造沸石6Z-ZK2.50.7--(大孔)人造沸石

1.3.2CO2-CH4混合氣體競爭吸附實驗

本次實驗采用體積法測量吸附劑對不同比例混合氣體的吸附特性及油水污染后的吸附特性，并測試了吸附后自由氣體中各組分含量，具體實驗步驟如下：①配置不同比例的CO2-CH4混合氣體，并重復上述實驗方法1～3步驟；②將連接氣瓶的針型閥打開，向吸附槽中沖入一定量的混合氣體，迅速關(guān)閉閥門；③靜置待壓力穩(wěn)定后，分別記錄氣瓶及吸附槽處的壓力；④通過氣體檢測裝置測量自由氣體中各組分的含量；⑤對裝置進行抽真空處理，計算不同壓力下的吸附量；⑥重復測量不同壓力下的吸附量3次，取平均值；⑦進行下一組吸附劑吸附性能的測量。

1.3.3實驗結(jié)果處理方法

1.3.3.1 平衡選擇性系數(shù)

由于二元氣體競爭吸附數(shù)據(jù)的測量較為困難，在沒有混合體系各組成吸附量數(shù)據(jù)的情況下，通過吸附劑上強吸附相含量與弱吸附相含量的比值，能夠預(yù)測混合體系在吸附材料上的吸附分離能力，其表達式見式(1)：

(1)

式中：q1和q2分別為相同壓力時組分1和組分2的吸附量。

1.3.3.2 分離系數(shù)

混合氣體的吸附選擇性系數(shù)是評價吸附劑分離能力的重要參數(shù)，對于二元氣體混合物，分離系數(shù)定義如式(2)所示：

(2)

式中：x1和y1分別為組分1在吸附相和氣相中的摩爾分數(shù)；x2和y2分別為組分2在吸附相和氣相中的摩爾分數(shù)。

1.4 實驗方案

本研究初步通過12組實驗測試了6種吸附劑在20 ℃、0～4 MPa下對CO2/CH4單組分氣體的吸附量，測試了13X和Z-ZK在40 ℃及60 ℃下對CO2/CH4單組分氣體的吸附等溫線，分別測試了在初始氣體中CO2摩爾分數(shù)分別為30%、50%、70%條件下，13X和Z-ZK對CO2-CH4混合氣體的吸附總量及各組分吸附量，最后分別測試了在含油、水(摩爾分數(shù))分別為5%及10%、初始氣體中CO2摩爾分數(shù)50%的條件下，13X對于CO2-CH4混合氣體的吸附量。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 CO2/CH4純組分等溫吸附能力分析

2.1.1單組分等溫吸附量

6種吸附劑在常溫高壓(20 ℃，0～4 MPa)下的CO2/CH4等溫吸附量如圖2所示。由圖2可知，CO2/CH4單組分在各吸附劑上的吸附量隨壓力的上升逐漸增大，CH4的吸附量隨壓力的升高大體呈線性上升，而CO2的吸附量在低壓下隨壓力的升高迅速上升，然后吸附量逐漸趨于穩(wěn)定，且CO2的吸附量大于CH4的吸附量，這是因為CO2和CH4均屬于非極性分子，而CO2具有最大的極化率和四極矩，因此表現(xiàn)出最大的吸附作用，導致相同條件下CO2的吸附量大于CH4的吸附量[8-11]。吸附劑對于CO2/CH4的單組分吸附量由大到小均符合以下排序：13X>Z-ZK>5A>4A>3A>Z-DK。

2.1.2單組分平衡選擇性

圖3為不同吸附劑在20 ℃下的平衡選擇性系數(shù)。由圖3可知，在低壓范圍內(nèi)(<1 MPa)，隨著壓力的增大，平衡選擇性系數(shù)迅速降低，且下降趨勢逐漸平緩，這是由于在低壓狀態(tài)下，隨著壓力的增加，CO2的吸附量迅速上升，而CH4的吸附量上升較慢，與上述測試單組分吸附量變化規(guī)律相吻合。吸附選擇性系數(shù)由大到小排序為：5A>4A>Z-ZK>13X>3A>Z-DK。

2.1.3溫度對吸附能力的影響

綜合考慮吸附劑對CO2/CH4單組分的最大吸附量、平衡選擇性系數(shù)，優(yōu)選了13X和Z-ZK進行溫度敏感性試驗。分別測試了20 ℃、40 ℃、60 ℃下，13X和Z-ZK吸附劑對CO2/CH4單組分的吸附等溫線，實驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著溫度的升高，吸附劑對于CO2和CH4組分吸附量均明顯降低，這與吸附過程為放熱過程的規(guī)律相一致[12-13]。當溫度達到60 ℃時，吸附劑對于CO2的吸附量與20 ℃相比下降50%左右，同時溫度的升高對CO2的影響大于對CH4的影響。

2.2 CO2-CH4混合氣體競爭吸附能力分析

2.2.1混合氣體的吸附等溫線

采用體積法測量了CO2-CH4體系在13X和Z-ZK上的競爭吸附平衡等溫線，實驗溫度20 ℃，壓力0～3 MPa，CO2-CH4混合氣體中CO2摩爾分數(shù)分別為30%、50%、70%，實驗結(jié)果如圖5和圖6所示。由圖5和圖6可知，隨著壓力的增大，吸附總量及CO2吸附量均不斷增大，且低壓狀態(tài)下上升較快，高壓狀態(tài)下上升趨勢較為平緩，CH4吸附量隨壓力增大不斷波動，且吸附量始終較低；隨著原始氣體中CH4含量的不斷增加，吸附總量及CO2吸附量不斷降低，CH4吸附量略有上升，但CO2吸附量大于CH4吸附量，這是由于吸附劑對CO2的吸附作用明顯強于對CH4的吸附作用，在競爭吸附中仍占據(jù)主導地位；相同條件下，13X對于混合氣體中CO2的吸附能力強于Z-ZK。

2.2.2混合氣體分離純度

二元氣體靜態(tài)吸附結(jié)果能夠在一定程度上體現(xiàn)吸附劑對混合氣體的分離提純能力。定義吸附劑吸附相中CO2平衡吸附量與總吸附量的比值為CO2純度，氣相中CH4含量與氣相中總氣體含量的比值為CH4純度。由圖7和圖8可知，隨著壓力的增大，吸附相中CO2純度逐漸增大，當壓力達到2.5 MPa時，CO2純度達到最大值，氣相中CH4純度逐漸降低，且基本呈現(xiàn)線性變化；隨著原始氣體中CO2含量的增加，吸附相中CO2純度逐漸升高，氣相中CH4純度逐漸降低。在相同的初始氣體條件及壓力下，13X吸附相中CO2純度高于Z-ZK，而氣相中CH4純度兩者較為接近。

2.3 油、水污染對混合氣體吸附性能的影響

2.3.1油、水污染對吸附量的影響

研究表明，油、水的污染會使吸附劑的吸附分離效果大大降低，甚至會導致吸附劑的失活[14-15]，在實驗溫度20 ℃、壓力0～3 MPa、CO2/CH4混合氣體中CO2摩爾分數(shù)為50%、吸附劑中油和水的摩爾分數(shù)分別為5%和10%的條件下，測量了CO2/CH4體系在13X上的競爭吸附平衡等溫線，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，隨著吸附劑中油、水摩爾分數(shù)的增加，吸附總量及CO2吸附量均不斷降低，CH4吸附量未發(fā)生明顯變化；隨著壓力的增大，吸附總量及CO2吸附量均不斷上升，CH4吸附量始終較小，且隨壓力變化上下波動，這與未污染前吸附劑對于二元混合氣體的吸附規(guī)律相一致。在溫度20 ℃、壓力2.5 MPa、吸附劑分別含水5%及含油5%的條件下，總吸附量分別下降6%和41%；吸附劑含水10%及含油10%條件下，總吸附量分別下降32%和78%。

實驗結(jié)果表明，油、水的污染使吸附劑的分離性能大大降低，且油污染的損害程度大于水。這是因為油水的存在會與CO2/CH4產(chǎn)生競爭吸附關(guān)系，吸附劑對于水的吸附能力要遠遠大于對氣體的吸附能力，同時吸附劑表面水的存在，會使吸附劑表面部分孔隙閉合，從而減少了CO2有效吸附位，阻斷了CO2向吸附劑內(nèi)部的擴散，從而使氣體平衡吸附量大大降低。

2.3.2油水污染對選擇吸附的影響

圖10(a)、圖10(b)所示分別為不同氣體組成下，13X及Z-ZK在不同壓力下對CO2-CH4混合氣體的分離系數(shù)，圖10(c)所示為不同含量油、水污染后13X對混合氣體的分離系數(shù)。由圖10(a)和圖10(b)可知，吸附劑分離系數(shù)與氣體中CO2含量無明顯相關(guān)性，但吸附體系壓力的變化對混合氣體分離影響較大，在低壓狀態(tài)下(≤0.5 MPa)，隨著壓力的增加，分離系數(shù)迅速增大，在0.5 MPa附近達到最大值，這是由于在低壓下CO2的吸附量遠遠大于CH4吸附量及競爭吸附共同引起的結(jié)果。相同實驗條件下，13X分離系數(shù)略大于Z-ZK，在2.5 MPa、初始氣體中CO2摩爾分數(shù)50%的條件下，13X對于混合氣體的分離系數(shù)為25，Z-ZK對于混合氣體的分離系數(shù)則為23。

分析圖10(c)可知，隨著油、水含量的增加，吸附劑的分離系數(shù)不斷下降，但分離系數(shù)隨壓力的變化趨勢與未污染前曲線的變化趨勢保持一致；在溫度20 ℃、壓力2.5 MPa、吸附劑含水10%及含油10%的條件下，13X對于CO2/CH4混合氣體的分離系數(shù)分別下降48%和78%。在相同的條件下，油對吸附劑的影響大于水對吸附劑的影響。

2.3.3對吸附劑選擇及現(xiàn)場工藝改進的啟發(fā)

變壓吸附工藝通過吸附、均壓、順向降壓、置換、逆向降壓、抽真空等工藝流程，實現(xiàn)氣相與吸附相中氣體的分離提純，能耗較低且產(chǎn)品氣純度高，能夠?qū)崿F(xiàn)含CO2伴生氣的分離[16-18]。但上述實驗結(jié)果表明，油、水的污染會使吸附劑的吸附分離能力大大降低甚至失活。由于油田含CO2伴生氣中通常含有一定量的油和水，同時吸附劑對于油、水的吸附能力遠遠強于對氣體的吸附能力，且現(xiàn)場常用的氣體抽真空方式無法使油、水污染后的吸附劑得以再生，所以氣體中存在的微量水分會不斷積累在吸附劑上，從而影響吸附劑的吸附分離能力。

為了適應(yīng)原料氣含油、水的特點及進一步保證變壓吸附工藝的分離效果，可以從以下兩方面進行處理：其一，對原料氣體進行充分預(yù)處理，采用低溫節(jié)流、分子篩脫油、脫水等方式充分脫除氣體中的油、水等雜質(zhì)，保證氣體品質(zhì)符合變壓吸附裝置入口對于氣體的要求；其二，在保證吸附量及分離能力的前提下，可選擇或開發(fā)疏油疏水型吸附劑，降低油、水對吸附劑的損傷，增強吸附劑的適應(yīng)性。

3 結(jié)論及展望

(1) 進行了二元氣體競爭吸附實驗，其結(jié)果表明：在2.5 MPa、原始氣體中CO2摩爾分數(shù)50%的條件下，13X對于混合氣體的分離系數(shù)為25；13X分離系數(shù)與初始氣體中CO2含量并無明顯相關(guān)性，但吸附體系壓力的變化對混合氣體分離系數(shù)影響較大。

(2) 測試了油、水污染條件下13X的吸附分離能力，其結(jié)果表明，在溫度20℃、壓力2.5MPa、含水摩爾分數(shù)10%及含油摩爾分數(shù)10%條件下，吸附總量分別下降32%和78%，分離系數(shù)分別下降48%和78%，油水的存在會對吸附劑的分離性能產(chǎn)生較大影響。

(3) 基于以上發(fā)現(xiàn)，在變壓吸附工藝的現(xiàn)場應(yīng)用中，應(yīng)充分脫除氣體的油、水等雜質(zhì)，避免對吸附劑造成污染，其次可選用或開發(fā)疏油疏水型吸附劑，以增強吸附劑的適用性。