邵聰 諸林 何陽東 何京玲 李璐伶

西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

天然氣與水在低溫高壓下會形成籠型結(jié)構(gòu)的固體水合物[1-2]。在天然氣開采過程中，水合物的形成會造成井筒堵塞、氣井產(chǎn)量減少、井筒內(nèi)部結(jié)構(gòu)損壞等危害；在天然氣管輸過程中，水合物的形成會造成管道堵塞、天然氣的輸送量減少、管線的壓差增大、管件損壞等危害[3-6]。為了避免水合物形成，除了添加水合物抑制劑外，還可改變溫度壓力條件，使水合物不能形成。因此，對水合物的形成條件進(jìn)行預(yù)測十分必要。天然氣水合物形成條件的預(yù)測主要有熱力學(xué)模型法[7]、公式法[8]和圖像法[9]。熱力學(xué)模型法精度高，但計(jì)算過程復(fù)雜；圖像法受人為因素影響較大，準(zhǔn)確度難以保證；公式法因計(jì)算過程簡單、方便工程應(yīng)用而備受關(guān)注。本文介紹了8種公式法，并在已知壓力計(jì)算溫度和已知溫度計(jì)算壓力兩種情況下，評價(jià)其對非酸性天然氣、高含CO2的酸性天然氣及高含H2S的酸性天然氣水合物形成條件的適應(yīng)性。

1 計(jì)算公式

影響天然氣水合物形成的因素主要有溫度、壓力、組成等條件。根據(jù)考慮組成的影響與否，學(xué)者們利用公式化計(jì)算方法擬合了不同的公式預(yù)測水合物形成條件。

1.1 不考慮天然氣組成

不考慮組成的影響，只考慮壓力對水合物形成溫度的影響，Hammerschmidt于1934年擬合了天然氣水合物形成溫度與壓力的簡易方程如式(1)[10]。

T=1.24×p0.285+273.15

(1)

式中：T為天然氣水合物形成溫度，K；p為水合物形成壓力，kPa。

1.2 考慮天然氣組成的相對密度

由于不同地區(qū)天然氣的組成差異較大，因此，其水合物的形成條件也存在差異。組成的差異體現(xiàn)在天然氣的相對密度或相對分子質(zhì)量上?？紤]組分的相對密度，擬合的水合物的形成條件關(guān)聯(lián)式如下。

1.2.1Izadmehr公式

Izadmehr選擇Katz圖中的350個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合了天然氣水合物形成條件關(guān)于壓力與相對密度的關(guān)系，為簡化計(jì)算過程，Izadmehr又根據(jù)Katz圖中的40個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，對各常數(shù)進(jìn)行修正，計(jì)算式如式(2)[3]。

2e×(lnp-1.93)+f×(lnp-1.93)×

exp(γh)-32]/1.8+273.15

(2)

式中: 系數(shù)a～h詳見表1；T為天然氣水合物形成溫度，K；p為水合物形成壓力，kPa；γ為天然氣相對密度。該公式適用的壓力范圍為350～30 000 kPa，計(jì)算溫度范圍為273～299 K。

表1 式(2)中的系數(shù)值Table 1 Values in formula (2)系數(shù)數(shù)值系數(shù)數(shù)值a-26.115e-1.135b-23.728f0.443c23.942g-2.3d-0.738h-1.7

1.2.2Zahedi公式

Zahedi等通過收集氣體密度曲線上的204個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，并選擇其中的136個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，擬合出水合物形成溫度關(guān)于壓力和相對密度的關(guān)聯(lián)式ZahediⅠ和ZahediⅡ，分別如式(3)、式(4)所示[11]。

T= [A0+A1(p)/6.89+A2(p)2/47.47+

A3(p)3/327.08+A4(γ)+A5(γ)2+A6(γ)3+

A7(p)(γ)/6.89+A8(p)(γ)2/6.89+

A9(p)2(γ)/47.47+A10(p)2(γ)2/47.47-

32]/1.8+273.15

(3)

T= [A0+A1(p)/6.89+A2(p)2/47.47+

A3(p)3/327.08+A4(p)4/2 283.6+A5(γ)+

A6(γ)2+A7(γ)3+A8(γ)4+A9(p)(γ)/6.89+

A10(p)(γ)2/6.89+A11(p)(γ)3/6.89+

A12(p)2(γ)/47.47+A13(p)2(γ)2/47.47+

A14(p)2(γ)3/47.47+A15(p)3(γ)/327.08+

A16(p)3(γ)2/327.08+A17(p)3(γ)3/327.08-

32]/1.8+273.15

(4)

式中：T為天然氣水合物形成溫度，K；p為水合物形成壓力，kPa；γ為天然氣相對密度。式(3)、式(4)中系數(shù)Ai值分別見表2、表3，壓力范圍為1 400～18 500 kPa，相對密度范圍為0.555～1。

表2 式(3)中的系數(shù)值Table 2 Values in formula (3)系數(shù)數(shù)值系數(shù)數(shù)值A(chǔ)0-4.300 068×102A67.987 736×102A15.776 973×10-2A7-2.229 806×10-2A2-2.705 239×10-5A82.208 720×10-2A32.909 084×10-9A92.067 366×10-5A41.677 816×103A10-1.939 392×10-5A5-2.009 781×103

表3 式(4)中的系數(shù)值Table 3 Values in formula (4)系數(shù)數(shù)值系數(shù)數(shù)值A(chǔ)0-2.116 379×103A95.229 394×10-1A1-6.674 690×10-2A10-6.776 850×10-1A22.004 185×10-5A113.167 324×10-1A33.394 457×10-9A12-2.696 084×10-4A4-1.500 678×10-12A134.042 360×10-4A51.077 808×104A14-2.350 797×10-4A6-2.018 584×104A155.966 861×10-8A71.669 117×104A16-1.169 590×10-7A8-5.135 225×103A177.854 232×10-8

1.2.3Towler公式

Towler通過分析GPSA水合物形成條件曲線，擬合出了天然氣水合物形成溫度關(guān)于壓力和相對密度的關(guān)聯(lián)式，如式(5)所示[12]。

T= 13.47×ln(p)+34.27×ln(γ)-

1.675×ln(p)ln(γ)+3.23×ln(γ)-46.35

(5)

式中：T為水合物形成溫度，K；p為水合物形成壓力，kPa；γ為天然氣相對密度。

1.2.4Motiee公式

Motiee于1991年擬合出水合物形成溫度與壓力及相對密度相關(guān)的計(jì)算式，如式(6)[13]所示。

T= -283.244 69+78.996 67×logp-

5.352 544×(logp)2+349.473 877×γ-

150.854 675×γ2-27.604 065×logp×γ

(6)

式中：T為水合物形成溫度，K；p為水合物形成壓力，kPa；γ為天然氣相對密度。該公式適用溫度不超過291.5 K，壓力不超過17 000 kPa。

1.3 考慮天然氣組成的相對分子質(zhì)量

考慮天然氣組成的相對分子質(zhì)量時(shí)，其擬合公式如下。

1.3.1Bahadori公式

Bahadori等認(rèn)為水合物形成溫度是關(guān)于壓力與天然氣的相對分子質(zhì)量的函數(shù)，建立如式(7)所示溫度與壓力的關(guān)系式，而式中系數(shù)則與天然氣相對分子質(zhì)量有關(guān)，對應(yīng)關(guān)系式如式(8)～式(11)所示[3,14-15]。

(7)

a=A1+B1M+C1M2+D1M3

(8)

b=A2+B2M+C2M2+D2M3

(9)

c=A3+B3M+C3M2+D3M3

(10)

d=A4+B4M+C4M2+D4M3

(11)

M=ΣyiMi

(12)

式中：T為水合物形成溫度，K；p為水合物形成壓力，kPa；M為天然氣相對分子質(zhì)量，g/mol；yi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；Mi為組分i的相對分子質(zhì)量，g/mol。該公式適用的相對分子質(zhì)量范圍為16～29 g/mol，壓力適用范圍為1 200～40 000 kPa，計(jì)算溫度范圍為265～298 K，式(8)～式(11)中系數(shù)值見表4。

表4 式(8)～式(11)中的系數(shù)值Table 4 Values in formula (8) to (11)系數(shù)1 200 kPa

1.3.2Ghiasi公式

Ghiasi等認(rèn)為水合物形成溫度與壓力和天然氣相對分子質(zhì)量有關(guān)，擬合出如式(13)方程式[16]。Ghiasi等搜集了Katz圖中的372個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，并利用Levenberg-Marquardt(LM)算法計(jì)算得到相關(guān)系數(shù)。

T=A0+A1×M+A2×M2+A3×lnp+

A4×(lnp)2+A5×M×lnp

(13)

式中：T為水合物形成溫度，K；p為水合物形成壓力，kPa；M為天然氣相對分子質(zhì)量，g/mol；式中系數(shù)Ai值見表5，該公式適用分子質(zhì)量范圍為16～29 g/mol，壓力范圍為1 200～40 000 kPa。

表5 式(13)中的系數(shù)值Table 5 Values in formula (13)系數(shù)M≤20.276 g/molM>20.276 g/molA024.832 887 744 628 11.474 127 687 181 3×102A11.892 623 135 526 812.155 933 892 236 12A20.379 830 882 093 584-1.460 829 473 842 8×10-2A340.592 412 128 597 92.040 163 897 736 78×10A4-0.696 647 508 977 466-6.477 931 863 338 32×10-1A5-1.225 397 478 232 75-1.351 389 975 782 94×10-1

2 計(jì)算結(jié)果分析

2.1 已知壓力計(jì)算溫度

本文從文獻(xiàn)[17]～文獻(xiàn)[19]獲取6組不同天然氣氣樣數(shù)據(jù)及生成水合物條件數(shù)據(jù)，氣樣如表6所示。并按氣樣中CO2與H2S含量分為3種不同類型：氣樣1、2為非酸性天然氣；氣樣3、4為高含CO2酸性天然氣；氣樣5、6為高含H2S酸性天然氣。

首先計(jì)算不同壓力條件下天然氣水合物的形成溫度，將計(jì)算值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，并利用式(14)計(jì)算各公式的平均相對誤差A(yù)RD[20]。

(14)

式中：i表示第i組數(shù)據(jù)；N表示計(jì)算的數(shù)據(jù)組數(shù)。

6組不同氣樣計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對比見表7、表8和表9。為確保各公式適用范圍的準(zhǔn)確性，針對上述3種不同類型的氣樣求其平均ARD。

由表7可知，對于非酸性天然氣水合物形成溫度，各公式的平均相對誤差大小依次為Bahadori

由表8可知，對于高含CO2的酸性天然氣，各公式的相對誤差均較大，誤差最小的前3個(gè)公式分別為Hammer公式、ZahediⅡ、Towler公式，其值依次為2.50%、2.88%、2.98%，平均相對誤差大小依次為：Hammer

由表9可知，對于高含H2S的酸性天然氣，平均相對誤差小于2%的有ZahediⅠ法、Bahadori法、ZahediⅡ法、Towler法，其值依次為1.64%、1.72%、1.80%、1.87%。平均相對誤差大小依次為：ZahediⅠ

表6 不同氣樣組成Table 6 Composition of different gas samples%1[17]2[17]3[18]4[18]5[19]6[19]y(C1)98.6090.0486.023 667.728 975.4866.38y(C2)0.593.691.667 01.586 7--y(C3)0.090.930.309 30.422 9--y(iC4)0.020.200.043 90.057 4--y(nC4)0.040.290.046 60.065 8--y(iC5)0.020.140.014 20.027 8--y(nC5)0.020.080.004 10.008 6--y(C+6)0.070.14-0.000 6--y(N2)0.564.482.053 61.238 1--y(CO2)--9.838 728.863 26.817.00y(H2S)----17.7126.62

2.2 已知溫度計(jì)算壓力

為進(jìn)一步研究各公式的適用性，仍將氣體分為非酸性天然氣、高含CO2的酸性天然氣、高含H2S的酸性天然氣，仍使用表6中的氣樣。利用各公式在已知溫度的情況下計(jì)算水合物形成壓力，并將計(jì)算壓力與實(shí)驗(yàn)壓力對比計(jì)算誤差，結(jié)果見表10。由表10可知：僅有Towler法、Bahadori法及Hammer法針對非酸性天然氣水合物形成條件計(jì)算誤差相對較小，分別為1.67%、4.45%、5.48%；而針對高含CO2的酸性天然氣和高含H2S的酸性天然氣，所有公式計(jì)算的誤差均很大，不適用于已知溫度計(jì)算壓力的情況。

3 結(jié) 論

本文對天然氣水合物形成條件預(yù)測的公式法進(jìn)行了總結(jié)，并按不考慮天然氣組成與考慮天然氣組成(相對密度或相對分子質(zhì)量)進(jìn)行歸類，在此基礎(chǔ)上，通過已知壓力計(jì)算水合物形成溫度和已知溫度計(jì)算水合物形成壓力兩種計(jì)算方式，考察了各公式在不同條件下的計(jì)算結(jié)果，得到：

(1) 已知壓力計(jì)算水合物形成溫度時(shí)：① 對于非酸性天然氣，Bahadori法計(jì)算的平均相對誤差在各公式中最小為0.07%，故推薦使用Bahadori;②對于高含CO2的酸性天然氣，各公式誤差均相對較大，Hammer法平均相對誤差最小為2.5%，故推薦使用Hammer法;③對于高含H2S的酸性天然氣，ZahediⅠ法計(jì)算的平均相對誤差在各公式中最小為1.64%，故推薦使用ZahediⅠ法。

表7 非酸性天然氣水合物形成溫度計(jì)算結(jié)果與誤差Table 7 Calculation results and errors of formation temperature of sweet natural gas hydrate壓力/kPa相對密度實(shí)驗(yàn)值/K水合物形成溫度/KHammerIzadmehrZahedi ⅠZahedi ⅡTowlerMotieeBahadoriGhiasi氣樣1[17]3 4470.563 1277.9285.81296.67278.28278.18282.97268.26278.09278.373 7860.563 1278.7286.16298.12279.15279.06283.72268.83278.82279.234 1430.563 1279.3286.50299.52280.02279.92284.44269.38279.42280.054 4820.563 1279.9286.80300.74280.81280.66285.07269.84279.87280.754 8210.563 1280.2287.08301.88281.54281.35285.65270.27280.24281.395 1590.563 1280.5287.36302.93282.24281.97286.20270.66280.89281.996 2130.563 1281.2288.13305.82284.16283.61287.69271.70282.88283.58ARD/%2.577.560.440.361.913.510.060.39 氣樣2[17]2 4130.614 2281.68284.59295.36279.39280.48281.29254.10281.74282.823 1090.614 2283.34285.45299.03281.44282.75283.30256.19283.60284.793 7860.614 2285.00286.16301.88283.24284.64284.86257.76285.12286.264 4820.614 2286.21286.80304.32284.89286.27286.20259.08286.41287.474 8210.614 2286.81287.08305.38285.63286.97286.78259.64286.94287.985 1590.614 2287.27287.36306.36286.33287.60287.32260.15287.53288.456 2130.614 2288.47288.13309.05288.25289.24288.79261.54289.38289.71ARD/%0.386.130.480.170.079.520.070.43平均ARD/%1.486.850.460.270.996.520.070.41

表8 高含CO2的酸性天然氣水合物形成溫度計(jì)算結(jié)果與誤差Table 8 Calculation results and errors of formation temperature of sour gas with the high content of CO2壓力/kPa相對密度實(shí)驗(yàn)值/K水合物形成溫度/KHammerIzadmehrZahedi ⅠZahedi ⅡTowlerMotieeBahadoriGhiasi氣樣3[18]5460.668 8270.56280.64270.56275.46274.46270.77260.15-282.574 0270.668 8278.60286.39278.60286.50287.64 286.47 272.97287.63295.937 9860.668 8282.73289.24282.73293.34293.26291.85276.33292.82299.2212 0140.668 8284.23291.23284.23295.87294.49295.05278.09294.90300.8814 9490.668 8285.74292.39285.74296.01294.79296.77278.95295.95301.67ARD/%2.729.473.223.041.952.533.535.58 氣樣4[18]5460.852 0271.17280.64280.30276.93275.82 274.39250.40-273.554 0270.852 0280.06286.39306.18288.25289.45 289.64265.11294.42288.757 9860.852 0284.40289.24315.05294.85293.67 294.87269.12298.93292.7712 0140.852 0285.18291.23320.34296.53293.50 297.98271.26301.05294.8814 9490.852 0287.20292.39323.18295.66294.12 299.65272.33301.58295.92ARD/%2.289.673.132.73 3.305.695.202.67平均ARD/%2.509.573.172.88 2.984.114.374.13

表9 高含H2S的酸性天然氣水合物形成溫度計(jì)算結(jié)果與誤差Table 9 Calculation results and errors of formation temperature of sour gas with the high content of H2S壓力/kPa相對密度實(shí)驗(yàn)值/K水合物形成溫度/KHammerIzadmehrZahedi ⅠZahedi ⅡTowlerMotieeBahadoriGhiasi氣樣5[19]9500.730 1282.2281.92285.58278.40277.09276.38251.42-276.301 2440.730 1284.2282.62289.20279.50278.54 278.48 253.72273.48278.591 6700.730 1286.2283.45293.14281.02280.49280.77256.13278.98280.982 3680.730 1288.2284.53297.82283.32283.30283.49258.87283.27283.673 0800.730 1290.2285.41301.34285.45285.72285.53260.84285.59285.605 3140.730 1294.2287.48308.65290.75290.87289.77264.69289.75289.306 8800.730 1295.8288.57312.11293.36292.79291.78266.39291.22290.918 6800.730 1297.2289.63315.22295.40293.86293.59267.86292.16292.30ARD/%1.483.631.341.541.6910.281.091.75氣樣6[19]7860.787 4284.2281.46297.26280.41276.42276.02266.11-283.851 1600.787 4287.2282.43299.03281.44278.36279.02268.49-284.791 7880.787 4290.2283.65300.53282.36281.28282.35270.94282.73285.572 6880.787 4293.2284.95301.88283.24284.75285.49273.05283.29286.263 9100.787 4295.2286.28303.19284.11288.30288.38274.83285.76286.915 0300.787 4296.7287.25304.32284.89290.58290.32275.94286.49287.476 5620.787 4298.2288.36305.38285.63292.51292.37277.03287.36287.988 0800.787 4299.7289.29306.36286.33293.42293.97277.83288.85288.45ARD/%2.582.452.022.182.116.842.352.62平均ARD/%2.143.251.64 1.801.878.521.722.17

表10 已知溫度計(jì)算水合物形成壓力結(jié)果與誤差Table 10 Calculation of the pressure result and error of hydrate formation by the known temperature溫度/K相對密度壓力/kPa水合物形成壓力/kPaHammerIzadmehrZahedi ⅠZahedi ⅡTowlerMotieeBahadoriGhiasi氣樣2[17]286.810.614 24 8214 531.191 336.323 466.823 036.184 841.914 841.914 916.884 088.06287.270.614 25 1595 089.211 378.803 637.523 185.805 126.055 126.054 976.394 354.71288.470.614 26 2136 776.451 498.594 118.863 622.215 967.915 967.915 479.125 174.16ARD/%5.4857.7530.4330.761.67誤差巨大4.4515.84氣樣4[18]280.060.852 04 027414.51536.011 346.50193.241 147.3819 234122.181 184.76284.400.852 07 9862 293.22749.522 629.44338.712 027.07171 2754951.82 110.32285.180.852 012 0142 900.75795.992 888.19369.482 244.93175 87320 689.752 355.96287.200.852 014 9495 001.31930.183 612.47459.162 924.52187 78428 468.623 168.01ARD/%75.8591.1171.3673.8476.97誤差巨大74.4075.84氣樣5[19]282.200.730 19501 068.36737.992 018.862 081.092 006.8134 4701 428.941 950.62284.200.730 11 2442 153.36856.812 652.232 618.822 595.4499 7712 086.722 541.52286.200.730 11 6703 860.28994.763 351.033 239.313 356.68322 5302 706.273 354.03288.200.730 12 3686 366.621 154.904 135.433 981.814 341.14387 3064 552.864 494.22290.200.730 13 0809 862.091 340.885 038.834 925.955 614.48410 9026 280.806 128.99ARD/%121.15%40.3192.9290.3397.30誤差巨大90.3799.85

(2) 已知溫度計(jì)算水合物形成壓力時(shí)：①Towler法、Bahadori法及Hammer法在計(jì)算非酸性天然氣時(shí)，誤差均相對較小，分別為1.67%、4.45%、5.48%;②所有公式均不適用于高含CO2的酸性天然氣和高含H2S的酸性天然氣。