李 垚， 李 瑞， 王 恒， 郝曉剛*

(1.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024；2.中國(guó)化學(xué)工程第二建筑工程公司，山西 太原 030021)

引 言

冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)中，氟元素的存在不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染和對(duì)人身健康產(chǎn)生危害。而且還會(huì)對(duì)整個(gè)生產(chǎn)工序造成一定的影響[1]，如,使酸不溶物不能徹底過(guò)濾，加劇了設(shè)備的磨損和腐蝕；使硝酸鈣結(jié)晶及過(guò)濾變得困難，加大洗滌過(guò)程的負(fù)荷和成本；使母液氨中和工序中料漿黏度增加，影響硝酸磷肥的正常生產(chǎn)和最終產(chǎn)品品質(zhì)；會(huì)與CaHPO4結(jié)合生成Ca5F(PO4)3，使硝酸磷肥出現(xiàn)退化，降低有效磷含量。且隨著近年來(lái)磷礦品質(zhì)逐年下降[2]，此種危害程度越來(lái)越大[3]，因此，氟的去除成為了目前硝酸磷肥生產(chǎn)中急需解決的問題之一。

磷礦脫氟工藝主要有兩種：一是在1 370 ℃～1 510 ℃下對(duì)磷礦進(jìn)行熱處理，使氟以HF氣體的形式排放[4]。此種工藝不僅能耗高，而且CO2和HF氣體排放易造成周邊的環(huán)境污染。二是在磷礦的酸解液中引入脫氟劑使氟以氟硅酸鹽的形式排出[5]。納比耶夫等[5]研究了以Na2SiF6形態(tài)脫出分解液中氟的工藝過(guò)程，一定程度上達(dá)到了除氟效果，但由于產(chǎn)品Na2SiF6在酸解液中的溶解度較大使得無(wú)法得到較高的除氟率[6]，且在整個(gè)工藝引入了過(guò)量的NaNO3，而元素Na并不是植物所需要的營(yíng)養(yǎng)元素。因此，本課題組[7]率先提出利用硝酸鉀對(duì)磷礦酸解液進(jìn)行處理，得到含氟量較低的酸解液以及較純的氟硅酸鉀產(chǎn)品。這樣不僅利用硝酸鉀與體系良好的相容性以及K2SiF6在酸性溶液中溶解度低的特性，得到了較高的除氟率，而且，元素K是農(nóng)作物生長(zhǎng)的一種必需元素，過(guò)量KNO3的加入不僅有利于除氟還有利于NPK復(fù)合肥的生產(chǎn)[8]，同時(shí)，副產(chǎn)品K2SiF6具有很好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因此，此種工藝是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法，但相應(yīng)的除氟條件以及硝酸鉀與硝酸鈉除氟效果的對(duì)比并未見相關(guān)研究和報(bào)道，故本實(shí)驗(yàn)分別考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和脫氟劑種類及用量對(duì)酸解液除氟的影響，并對(duì)所得沉淀進(jìn)行分析表征，以期為企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)提供一定的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 酸解液的制備及氟離子的檢測(cè)

選取一定量的磷礦[細(xì)度為80目～200目(75 μm～178 μm)]置于酸解反應(yīng)器，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸對(duì)其進(jìn)行分解，硝酸用量為理論用量的110%，酸解溫度65 ℃，酸解時(shí)間1.0 h，攪拌速率300 r/min。反應(yīng)完成后將酸解液進(jìn)行抽濾以除去酸不溶物，得到的酸解液保存在塑料容器中以備測(cè)定氟含量和進(jìn)行除氟實(shí)驗(yàn)。其中,氟的種類和含量按照HG/T 2832-2008化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，分別對(duì)氟硅酸含量和游離氟含量進(jìn)行測(cè)定[8-9]。

1.2 除氟實(shí)驗(yàn)

量取n份75 g實(shí)際酸解液分別置于100 mL塑料燒杯中，然后，置于不同溫度(25 ℃、45 ℃、65 ℃)的恒溫水浴鍋內(nèi)并對(duì)其進(jìn)行密封，在磁力攪拌器攪拌作用下分別加入不同量(理論量的100%、200%、300%、400%、500%)的硝酸鈉或硝酸鉀粉末并計(jì)時(shí)，待達(dá)到特定的反應(yīng)時(shí)間后，停止攪拌并進(jìn)行快速抽濾，對(duì)所得沉淀進(jìn)行水洗3次，并在105 ℃的烘箱中烘干24 h，最后進(jìn)行稱重。酸解液的除氟效果用氟的沉淀率(φ)表示：

除氟率(%)=氟沉淀量/初始氟含量×100

1.3 沉淀表征

采用日本理學(xué)公司Rigaku生產(chǎn)的D/max-2500型X射線衍射儀(XRD)對(duì)所得沉淀的晶型進(jìn)行分析，以Cu-K靶射線為輻射源,管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描速度為8°/min，掃描范圍為10°～80°；采用美國(guó)FEI公司的NanoSEM 430場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)所得沉淀的微觀形貌和尺寸進(jìn)行了觀察；通過(guò)電子能量散射譜(EDS)對(duì)沉淀的元素組成和比例進(jìn)行了測(cè)定。

2 結(jié)果及討論

2.1 酸解液組成分析

表1 酸解液的組成

表2 酸解液中氟的種類和含量

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氟效果的影響

當(dāng)脫氟劑用量為理論用量的400%，反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸解液除氟效果的影響如圖1所示。從圖1可以看出，脫氟效率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)迅速提高，并在1 h后趨于穩(wěn)定，再進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸解液脫氟效果無(wú)太大影響，因此，選定1 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。此時(shí)，加入NaNO3和KNO3的除氟率分別為64.836%和79.224%。這是由于，氟硅酸鈉的溶解度大于氟硅酸鉀，從而導(dǎo)致加入NaNO3的脫氟效果偏低。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸解液除氟效果的影響

2.3 脫氟劑添加量對(duì)脫氟效果的影響

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h、反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，不同脫氟劑添加量對(duì)酸解液除氟效果的影響如第6頁(yè)圖2所示。從圖2可以看出，隨著脫氟劑用量的增加，酸解液的脫氟效果明顯上升。這主要是因?yàn)?，過(guò)量硝酸鹽的加入會(huì)引起溶液中Na+/K+的同離子效應(yīng)，從而使相應(yīng)的氟硅酸鹽發(fā)生鹽析作用，進(jìn)而導(dǎo)致氟硅酸鹽溶解度的下降及酸解液脫氟效果的提高[10-11]。此外，從圖2還可以看出，當(dāng)脫氟劑添加量為理論用量的100%時(shí)，加入KNO3和NaNO3的除氟率均不高，分別為5.111%和33.978%。這是由于，酸解液中存在大量的硝酸、磷酸和其他的硝酸鹽，這些酸效應(yīng)、鹽效應(yīng)等使溶液中各離子的平均活度系數(shù)減小，從而引起K2SiF6和Na2SiF6溶解度的急劇增大以及脫氟效果的降低[12]，且由于氟硅酸鉀的顆粒較細(xì)，不易在沒有晶種的條件下發(fā)生沉淀反應(yīng)[8]，因此,當(dāng)脫氟劑的添加量較低時(shí)，加入KNO3的除氟效果不如NaNO3。但當(dāng)脫氟劑用量持續(xù)增加時(shí)，可以看出加入NaNO3的脫氟效果上升緩慢，而加入KNO3的脫氟效果上升較快。這主要是由于以下兩方面原因造成：其一，酸解液中K2SiF6的溶解度小于Na2SiF6[10]，其二，隨著硝酸鹽的不斷加入，K+的同離子效應(yīng)對(duì)K2SiF6溶解度的影響強(qiáng)于Na+的同離子效應(yīng)對(duì)Na2SiF6溶解度的影響。最后，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脫氟劑用量超過(guò)理論用量400%以后，無(wú)論是NaNO3還是KNO3，其脫氟速率均逐漸變小甚至趨于平緩。因此，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，將脫氟劑的最佳添加量定為理論用量的400%，此時(shí)，加入NaNO3的除氟率為64.836%，加入KNO3的除氟率為79.224%。

圖2 脫氟劑的添加量對(duì)酸解液除氟效果的影響

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)脫氟效果的影響

當(dāng)脫氟劑用量為理論用量的400%，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，不同反應(yīng)溫度對(duì)酸解液除氟效果的影響如圖3所示。從圖3可以看出，無(wú)論是加入NaNO3還是KNO3，酸解液的脫氟效果均會(huì)隨著反應(yīng)溫度的上升而逐漸下降。這主要是由于氟硅酸鹽在酸解液中的溶解度隨溫度的上升而顯著增大，從而造成脫氟效果的下降[8,12]。當(dāng)脫氟劑為NaNO3時(shí)，酸解液在25、45、65 ℃下的脫氟效率分別為64.836%、56.393%和48.977%；同等條件下，當(dāng)脫氟劑為KNO3時(shí)，酸解液的脫氟效率分別為79.224%、54.200%和20.196%?？梢钥闯?，加入NaNO3在高溫下的脫氟效果比KNO3好。這是因?yàn)?，K2SiF6在高溫下的酸解液中溶解度更大[12]，且在高溫下相比較于Na2SiF6，K2SiF6的顆粒較小，更難過(guò)濾[8]，從而導(dǎo)致高溫下加入KNO3除氟率偏低。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)酸解液除氟效果的影響

2.5 沉淀物的表征分析

2.5.1 XRD分析

當(dāng)脫氟劑用量為理論用量的400%，反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，酸解液中加入不同脫氟劑所得沉淀的XRD圖譜如圖4所示。從圖4可以看出，加入NaNO3后所得沉淀的衍射峰與Na2SiF6標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS No. 33-1280完全一致，未發(fā)現(xiàn)其他的雜質(zhì)衍射峰，表明所得產(chǎn)品為六方晶相的Na2SiF6，且結(jié)晶度良好。加入KNO3后所得沉淀的衍射峰與K2SiF6標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS No.07-0217完全一致，未發(fā)現(xiàn)其他的雜質(zhì)衍射峰，表明所得產(chǎn)品為立方晶相的K2SiF6，且結(jié)晶度良好。

圖4 加入不同脫氟劑所得沉淀的XRD圖譜

2.5.2 SEM和EDS分析

為了進(jìn)一步考察所得沉淀的形貌及元素組成，利用掃描電子顯微鏡和電子能量散射譜圖對(duì)所得沉淀Na2SiF6和K2SiF6進(jìn)行了表征，結(jié)果如第7頁(yè)圖5和圖6所示。從圖5可知，所得Na2SiF6微觀形貌為較規(guī)則的八面體，顆粒直徑為6 μm～12 μm。且沉淀主要由Na、Si和F三種元素構(gòu)成，定量分析(見第7頁(yè)表3)顯示樣品中主要元素的質(zhì)量比為m(Na)∶m(Si)∶m(F)=25.087∶14.349∶59.821，接近于Na2SiF6的化學(xué)計(jì)量比，且Na2SiF6的純度為99.257%，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求(純度要求98%以上)。由第7頁(yè)圖6可知，所得K2SiF6微觀形貌為不規(guī)則的塊狀，顆粒的直徑約為4 μm～10 μm。且沉淀主要由K、Si和F三種元素構(gòu)成，定量分析(見第7頁(yè)表4)顯示樣品中主要元素的質(zhì)量比為m(K)∶m(Si)∶m(F)= 34.393∶ 13.193∶ 51.333接近于K2SiF6的化學(xué)計(jì)量比，且K2SiF6的純度為98.919%，同樣滿足工業(yè)生產(chǎn)要求(純度要求98%以上)。

圖5 Na2SiF6的SEM圖和DRS圖譜

表3 Na2SiF6的元素組成

圖6 產(chǎn)品K2SiF6的SEM圖和DRS圖譜

表4 產(chǎn)品K2SiF6的元素組成

3 結(jié)論

1) 酸解液中的氟主要以H2SiF6和HF兩種形式存在，且兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.68% F-和0.10% F-；

2) 加入硝酸鈉和硝酸鉀可以有效地實(shí)現(xiàn)酸解液的脫氟，以及氟硅酸鹽產(chǎn)品的回收利用；

3) 以硝酸鈉為脫氟劑時(shí)，價(jià)格相對(duì)便宜，但會(huì)引入雜質(zhì)Na+離子。最佳脫氟條件為：反應(yīng)時(shí)間1 h，反應(yīng)溫度25 ℃，添加量為理論用量的400%。此時(shí)，除氟率可達(dá)64.836%，所得產(chǎn)品為純度99.2%以上的Na2SiF6產(chǎn)品。

4)以硝酸鉀為脫氟劑時(shí)，價(jià)格雖是硝酸鈉的2倍，但不僅能夠在硝酸磷肥生產(chǎn)體系中有效除氟，而且在不引入其他雜質(zhì)的條件下有利于NPK復(fù)合肥的生產(chǎn)。最佳脫氟條件為：反應(yīng)時(shí)間1 h，反應(yīng)溫度25 ℃，添加量為理論用量的400%。此時(shí)，除氟率可達(dá)79.224%，產(chǎn)品為純度98.9%以上的K2SiF6產(chǎn)品。