梁維新，潘佳釧，宋玉梅，郭鵬然

(廣東省測(cè)試分析研究所 廣東省水環(huán)境污染在線(xiàn)監(jiān)測(cè)工程技術(shù)研究中心 廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070)

地表水中的鉛主要來(lái)源于工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的廢水污染、含鉛燃料的廢氣沉降、重金屬礦的開(kāi)采冶煉以及含鉛制品的生產(chǎn)使用等[1]。鉛可通過(guò)污染飲用水源以及食物鏈富集等途徑進(jìn)入并在人體蓄積，導(dǎo)致人體神經(jīng)、造血、骨骼以及消化等多個(gè)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p傷[2-3]，嚴(yán)重威脅人體健康。

目前鉛的檢測(cè)方法主要包括原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等。其中AAS法需使用乙炔等易爆炸性氣體，安全隱患高[4]；ICP-AES法檢出限高，且消耗大量?jī)r(jià)格昂貴的氬氣；ICP-MS法檢出限低、線(xiàn)性范圍寬，但儀器價(jià)格昂貴，且使用氬氣為工作氣體，運(yùn)行成本高[5]。目前商品化的微波等離子體發(fā)射光譜儀(MP-AES)可直接采用空氣與氮?dú)膺\(yùn)行，成本低，安全性高，線(xiàn)性范圍寬，且與ICP-OES的檢測(cè)性能相近，但其對(duì)鉛的檢出限比生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749-2006)以及地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)限值高，制約了其在水中鉛的分析上的應(yīng)用。

離子印跡技術(shù)是一種通過(guò)合成對(duì)模板離子具有特異性識(shí)別能力的聚合物而實(shí)現(xiàn)萃取和目標(biāo)離子富集的技術(shù)，將離子印跡技術(shù)結(jié)合固相萃取[6-8]、磁性固相微萃取[9-11]、電化學(xué)傳感器[12-14]以及膜分離[15]等技術(shù)實(shí)現(xiàn)鉛的富集和檢測(cè)已多有報(bào)道。與其他富集方法相比，固相萃取法具有成本低、選擇性高、富集因子高等優(yōu)勢(shì)[16]，目前已得到了廣泛應(yīng)用，其富集材料大多采用本體聚合法制備，但需要破碎研磨步驟，且得到的聚合物形狀不規(guī)則。皮克林乳液聚合法通過(guò)水/油兩相界面的固體顆粒維持和穩(wěn)定乳液結(jié)構(gòu)[17]，可減少對(duì)環(huán)境有害的表面活性劑的使用，且無(wú)需破碎研磨即可得到形狀規(guī)則的聚合物微球，方法簡(jiǎn)便。本文通過(guò)皮克林乳液聚合法合成離子印跡微球，將鉛離子印跡固相萃取技術(shù)與MP-AES聯(lián)用建立了地表水中痕量鉛的測(cè)定方法，并應(yīng)用于實(shí)際水樣的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀 器

微波等離子體原子發(fā)射光譜儀(Agilent 4100 MP-AES)，儀器工作條件：常規(guī)霧化進(jìn)樣系統(tǒng)(CNSI)霧化室；Concentirc nebulizer霧化器，霧化器壓力為240 kPa；積分時(shí)間3 s，樣品提升時(shí)間10 s，穩(wěn)定時(shí)間10 s；3通道蠕動(dòng)泵；背影校正Auto方式。三重四極桿電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀(Agilent 8800)，儀器工作條件：射頻功率1.55 kW；霧化器：MicroMist型；等離子氣流量：15.0 L/min；載氣流量：0.9 L/min；輔助氣流量：0.9 L/min；采樣深度：8 mm；掃描方式：跳峰；氧化物比率：1.12%；雙電荷比率：1.56%；內(nèi)標(biāo)：115In。SHA-BA型恒溫水浴振蕩器(常州奧華儀器有限公司)；BSA224S-CW型電子分析天平(賽多利斯公司)；TDL-40B型離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠(chǎng))；KQ-500E型超聲發(fā)生器(昆山市超聲儀器有限公司)；BF-2000F型氮?dú)獯祾邇x(八方世紀(jì)科技有限公司)。

1.2 試劑與材料

甲基丙烯酸(MAA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、偶氮二異丁腈(AIBN)均購(gòu)自北京市百靈威科技有限公司；聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)購(gòu)自江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)有限公司；氣相二氧化硅購(gòu)自德國(guó)贏創(chuàng)德固賽有限公司；硝酸鉛購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲苯、甲醇、硝酸購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)；以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(18.2 MΩ· cm)。

地表水樣品分別采自珠江廣州河段、肇慶市鼎湖山及廣州市新塘飲用水源地，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾去除雜質(zhì)后，常溫保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 鉛離子印跡聚合物微球的制備

在具塞玻璃小瓶中加入0.49 g的MAA、20 mg的硝酸鉛、1.51 mL的EGDMA 以及0.5 mL甲苯，混合超聲3 min制備油相；將20 mg氣相二氧化硅、20 mg的AIBN溶于10 mL 0.3%的TX-100溶液中，超聲5 min制備水相。將油相和水相混合制備穩(wěn)定的皮克林乳液。將皮克林乳液通氮?dú)? min后，將玻璃小瓶置于恒溫油浴鍋中，于70 ℃引發(fā)自由基聚合，聚合17 h后將所得固體沉淀用甲醇和高純水反復(fù)浸泡清洗以除去可溶性物質(zhì)，再加入30 mL的10%氫氟酸浸泡6 h以除去微球表面的二氧化硅，最后以10%硝酸通過(guò)索氏提取法去除離子印跡微球中的Pb2+，清洗并干燥，即得IIPMs固體微粒，合成方法原理如圖1所示。

非離子印跡微球(NIPMs)的制備方法與IIPMs的制備方法類(lèi)似，但在合成過(guò)程不加入硝酸鉛。

圖1 皮克林乳液聚合法合成IIPMsFig.1 Preparation of IIPMs via Pickering emulsion polymerization

1.4 特異性吸附性能的評(píng)價(jià)

離子印跡聚合物的選擇性吸附性能采用分配系數(shù)(Kd)、選擇性系數(shù)(k)、相對(duì)選擇性系數(shù)(k’)描述，各參數(shù)按以下公式進(jìn)行計(jì)算[18]：Kd=qe/Ce；k=Kd(Pb)/Kd(x)；k’=kIIPMs/kNIPMs。式中：qe為各離子的平衡吸附量(mg/g)；Ce為各離子的平衡質(zhì)量濃度(mg/L)；Kd(Pb)為Pb2+的分配系數(shù)；Kd(x)為競(jìng)爭(zhēng)離子的分配系數(shù)；kIIPMs為IIPMs的選擇性系數(shù)；kNIPMs為NIPMs的選擇性系數(shù)。

1.5 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

1.6 鉛離子印跡聚合物的固相萃取

準(zhǔn)確稱(chēng)取75 mg的IIPMs，將其填入1 mL的SPE空柱管中，上下放置篩板以防止微球泄漏，壓緊篩板后即得鉛離子印跡固相萃取柱。用高純水對(duì)固相萃取柱洗滌活化后，再將一定體積的Pb2+溶液過(guò)柱，通過(guò)外加負(fù)壓將柱抽至近干，用5%的HNO3溶液洗脫吸附在柱中的Pb2+，收集洗脫液，利用MP-AES法測(cè)定洗脫液中Pb2+含量，并計(jì)算加標(biāo)回收率。

2 結(jié)果與討論

表1 IIPMs/NIPMs選擇性吸附評(píng)價(jià)結(jié)果Table 1 Selective adsorption parameters of IIPMs and NIPMs

2.1 特異性吸附性能的評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)選擇與Pb2+有相同離子電荷和不同離子半徑的Cu2+、Ni2+、Cd2+作為競(jìng)爭(zhēng)吸附離子(半徑大小Pb2+=120 pm、Cd2+=114 pm、Ni2+=69 pm、Cu2+=71 pm)[19]評(píng)價(jià)IIPMs的選擇性吸附能力(表1)。結(jié)果顯示，IIPMs對(duì)Pb2+的分配系數(shù)(Kd)明顯高于競(jìng)爭(zhēng)離子，是競(jìng)爭(zhēng)吸附離子的2.8～3.5倍，表明IIPMs具有較好的特異性識(shí)別以及抗干擾能力；而相對(duì)選擇性系數(shù)(k’)均在2.5以上，證明了離子印跡微球?qū)b2+具有很好的選擇吸附效果。

2.2 IIPMs固相萃取柱性能的評(píng)價(jià)

2.2.1吸附容量為考察吸附容量，分別將30、40、50、60、70 mL的Pb2+溶液(1.5 mg/L，pH 6.5)以0.5 mL/min的流速通過(guò)固相萃取柱，經(jīng)4 mL 5%的HNO3洗脫并測(cè)定，結(jié)果表明其吸附回收率隨Pb2+加入量的增大而逐漸下降，當(dāng)溶液體積低于50 mL(Pb2+的加入量≤75 μg)時(shí)，吸附回收率高于90%。若以90%吸附回收率進(jìn)行評(píng)估，75 mg 填料量計(jì)算，則IIPMs對(duì)Pb2+的最大吸附量為1.0 mg/g，此結(jié)果與等溫吸附結(jié)果接近(見(jiàn)表2中qm)。同時(shí)考察了在高富集流速下IIPMs固相萃取柱對(duì)Pb2+的吸附情況，分別將20、40、60、80、100 mL的Pb2+溶液(20 μg/L，pH 6.5)以5 mL/min的流速通過(guò)固相萃取柱，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)樣品加入量在60 mL以?xún)?nèi)(Pb2+的加入量≤1.2 μg)，以4 mL 5%的HNO3洗脫時(shí)，回收率均高于90%，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)控制Pb2+的加入量在1.2 μg以下，為兼顧最大富集倍數(shù)和儀器進(jìn)樣量要求，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇洗脫體積為4 mL。

表2 IIPMs/NIPMs對(duì)Pb2+的等溫吸附擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of isothermal adsorption of Pb2+adsorbed by IIPMs and NIPMs

2.2.2溶液pH值對(duì)萃取性能的影響采用IIPMs固相萃取柱以5 mL/min的流速分別對(duì)25 mL 20 μg/L的Pb2+溶液進(jìn)行富集，然后用4 mL 5%HNO3洗脫，考察溶液pH值對(duì)富集效果的影響，結(jié)果表明，當(dāng)溶液的pH值為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0時(shí)，Pb2+的回收率分別為86.1%、91.9%、93.6%、104%和104%。這是由于低pH值溶液中大量的H+與Pb2+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用[20]而降低了富集效果，因此，IIPMs固相萃取柱在弱酸性或中性溶液中對(duì)Pb2+的富集效果最佳。

2.2.3溶液濃度對(duì)回收率的影響采用IIPMs固相萃取柱以5 mL/min的流速對(duì)25 mL不同質(zhì)量濃度的Pb2+溶液進(jìn)行富集，然后用4 mL 5%HNO3洗脫，以考察Pb2+濃度對(duì)富集效果的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)Pb2+的質(zhì)量濃度為10、20、30、40 μg/L時(shí)，回收率分別為94.4%、101%、99.9%和101%，說(shuō)明IIPMs固相萃取柱對(duì)不同濃度的Pb2+均具有良好的吸附效果。

2.2.4富集倍數(shù)將一系列1 μg/L的Pb2+溶液(pH 6.5)以5 mL/min的流速通過(guò)固相萃取柱，當(dāng)溶液體積在1 000 mL以?xún)?nèi)時(shí)，吸附回收率高于90%，繼續(xù)增大溶液體積，吸附回收率則出現(xiàn)明顯下降，因此以4 mL洗脫液計(jì)算，IIPMs的最大富集倍數(shù)為250倍。由于富集溶液體積較大會(huì)導(dǎo)致富集時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，以最低富集溶液質(zhì)量濃度(1 μg/L)計(jì)算，當(dāng)富集倍數(shù)為25倍時(shí)，已達(dá)到MP-AES的定量下限20 μg/L(以5%HNO3為空白樣品，MP-AES連續(xù)測(cè)定11次，按10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算)，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇富集倍數(shù)為25倍。

2.2.5重復(fù)利用性能按照固相萃取程序?qū)ν桓鵌IPMs固相萃取柱進(jìn)行吸附和洗脫操作，經(jīng)重復(fù)使用12次后，IIPMs固相萃取柱對(duì)Pb2+仍具有良好的吸附和洗脫能力，加標(biāo)回收率均在93%以上，表明IIPMs固相萃取柱的重復(fù)利用性能良好。

圖2 等溫吸附擬合曲線(xiàn)Fig.2 Curves of isothermal adsorption fitting

2.3 等溫吸附及形貌表征

按照“1.5”方法進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)，據(jù)表2和圖2可知，IIPMs吸附Pb2+的過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型，擬合優(yōu)度(r2=0.969 7)，屬于單分子層吸附，通過(guò)擬合計(jì)算得到最大單層飽和吸附容量為1.20 mg/L。IIPMs對(duì)Pb2+的吸附能力均明顯強(qiáng)于NIPMs，這可能是由于在合成過(guò)程中引入了鉛離子的IIPMs較NIPMs具有更小粒徑(IIPMs=26.6 μm，NIPMs=35.2 μm)以及更多孔的表面(圖3A、B)，有利于增大微球的比表面積，從而提升其吸附能力。

2.4 線(xiàn)性范圍、方法精密度及檢出限

以5%HNO3配制一系列不同質(zhì)量濃度的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，結(jié)果顯示，Pb2+在0.02～1 mg/L范圍內(nèi)線(xiàn)性良好，相關(guān)系數(shù)(r)為0.999 6。在最優(yōu)固相萃取條件下(富集體積100 mL，洗脫體積4 mL，pH 6.5)，以1 μg/L和10 μg/L去離子水介質(zhì)的Pb2+為富集溶液，按照固相萃取程序平行實(shí)驗(yàn)8次并進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為5.2%和2.4%，表明該方法具有良好的精密度。由于MP-AES對(duì)Pb2+的動(dòng)態(tài)線(xiàn)性范圍可達(dá)4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，洗脫后高、低濃度的樣品均可直接進(jìn)樣分析。以去離子水為樣品，按照3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度以及富集倍數(shù)計(jì)算得方法的檢出限為0.26 μg/L，其靈敏度可滿(mǎn)足生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749-2006)以及地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)的測(cè)定要求。

SampleAdded(μg/L)Found(μg/L)Recovery(%)RSD(%)River water0---54.6±0.492.43.3109.9±0.598.52.5Spring water0---54.7±0.293.62.9109.9±0.498.83.2Drinking source water0---54.7±0.393.14.1109.7±0.296.92.8

-：no detected

2.5 實(shí)際地表水樣的測(cè)定

在最優(yōu)固相萃取條件下(富集溶液體積100 mL，洗脫溶液體積4 mL)，采用本方法與直接進(jìn)樣ICP-MS法對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)定，兩種方法在地表水樣品中均未檢出Pb2+；采用本方法測(cè)定地表水樣品的加標(biāo)回收率為92.4%～98.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于4.1%(表3)。表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，可用于地表水中痕量鉛的檢測(cè)。本研究豐富了MP-AES技術(shù)的應(yīng)用范圍。

3 結(jié) 論

本文以皮克林乳液聚合法制備了鉛離子印跡微球(IIPMs)，并將鉛離子印跡固相萃取技術(shù)與微波等離子體發(fā)射光譜法聯(lián)用，建立了地表水中痕量Pb2+的離子印跡固相萃取/微波等離子體發(fā)射光譜測(cè)定方法。樣品富集后以5%HNO3洗脫，可直接進(jìn)行MP-AES分析測(cè)定。固相萃取的最大富集倍數(shù)為250倍，富集時(shí)間為30～40 min。該方法的成本低，精密度良好，檢出限低，滿(mǎn)足生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)及地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。