馮立新

（黑龍江昊華化工有限公司，黑龍江 齊齊哈爾 161033）

黑龍江昊華化工有限公司2010年11月投產(chǎn)的“25萬(wàn)t/a離子膜法燒堿”新裝置，采用了膜法脫硝工藝（除硫酸鈉625 kg/h），取代了氯化鋇法。七年多的運(yùn)行狀況表明，該工藝具有運(yùn)行費(fèi)用低、安全環(huán)保、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，不但將離子膜淡鹽水中的硫酸根含量控制在技術(shù)指標(biāo)之內(nèi)，還從源頭上杜絕了鋇鹽對(duì)環(huán)境的污染。該裝置運(yùn)行中也遇到一些問(wèn)題，現(xiàn)將膜法脫硝裝置運(yùn)行情況和改進(jìn)措施總結(jié)如下。

1 膜法脫硝的原理

1.1 硫酸根的來(lái)源

在離子膜燒堿生產(chǎn)過(guò)程中，SO2-4的來(lái)源有2個(gè)途徑，一是原料鹽帶入的SO2-4；二是為除去粗鹽水中的游離氯所加入的Na2SO3反應(yīng)產(chǎn)生的SO2-4。

1.2 膜法脫硝原理

膜脫硝裝置采用的納濾膜是特殊的分離膜，其表面孔的直徑是0.5～1.0 nm，膜的表面還帶有一定的電荷。其工作原理是：脫氯淡鹽水經(jīng)過(guò)預(yù)處理達(dá)到膜法裝置的進(jìn)料要求，通過(guò)高壓泵的作用，進(jìn)入膜分離裝置，根據(jù)納濾膜對(duì)離子截留率不同，即對(duì)SO2-4等兩價(jià)或多價(jià)離子具有較高的截留率，但同時(shí)對(duì)Na+、Cl-等一價(jià)離子具有較低的截留率，從而達(dá)到將硫酸根離子分離的目的，膜分離原理見(jiàn)圖1。

圖1 膜分離原理

1.3 冷凍脫硝原理

冷凍脫硝原理是利用Na2SO4溶解度隨溫度變化較大，通過(guò)冷卻膜分離出濃硝鹽水，使得Na2SO4以水合物的形式結(jié)晶析出，析出的結(jié)晶漿料經(jīng)沉降和離心分離制得芒硝。

2 工藝流程簡(jiǎn)述

膜法脫硝工藝生產(chǎn)過(guò)程主要包括預(yù)處理、膜法脫硝及冷凍脫硝3部分。

2.1 預(yù)處理

來(lái)自電解槽后脫氯淡鹽水（約30%），進(jìn)入一級(jí)鈦板換熱器（冷源用一、二級(jí)膜法脫硝水），并在換熱器入口添加一定量的亞硫酸鈉溶液，以中和淡鹽水中的余氯，然后進(jìn)入二級(jí)鈦板換熱器（冷源用工業(yè)循環(huán)冷卻水），將淡鹽水溫度降低至（30±5）℃，同時(shí)加入一定量的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH值在5～8，經(jīng)由緩沖水槽后，由淡鹽水輸送泵送至活性碳過(guò)濾器，進(jìn)一步吸附淡鹽水中有機(jī)物和余氯，使余氯為0，再通過(guò)保安過(guò)濾器，除去過(guò)濾鹽水中夾帶的少量細(xì)碎的活性碳顆粒及其他懸浮物。

2.2 膜法脫硝

淡鹽水經(jīng)過(guò)預(yù)處理，達(dá)到膜脫硝系統(tǒng)裝置運(yùn)行要求。由一級(jí)高壓泵送入一級(jí)膜脫硝系統(tǒng)進(jìn)行分離，分離后的脫硝水經(jīng)過(guò)一級(jí)鈦板換熱器后，直接去化鹽工序，濃硝水經(jīng)由中間槽由二級(jí)高壓泵送至二級(jí)膜脫硝系統(tǒng)進(jìn)一步分離，二級(jí)膜脫硝水經(jīng)過(guò)一級(jí)鈦板換熱器交換后，同樣去化鹽工序。二級(jí)膜濃硝水pH值偏低，通過(guò)加氫氧化鈉將pH值調(diào)高，保證pH值穩(wěn)定在8左右，然后去冷凍脫硝系統(tǒng)。

2.3 冷凍脫硝

二級(jí)膜濃硝水經(jīng)預(yù)冷換熱器預(yù)冷（冷源為結(jié)晶槽的循環(huán)清液），溫度由（30±5）℃降至20℃左右，進(jìn)入結(jié)晶槽。結(jié)晶槽分結(jié)晶區(qū)和清液區(qū)。清液由濃縮液循環(huán)泵送至板式交換器與冷媒交換降溫，使清液溫度降至3℃以下，進(jìn)入結(jié)晶槽，與膜濃硝水混合換熱，槽內(nèi)溫度始終控制在5℃左右。濃硝水溫度降低后，硫酸鈉溶液達(dá)到過(guò)飽和，形成芒硝結(jié)晶析出，通過(guò)攪拌器，晶體接觸過(guò)飽和溶液而長(zhǎng)大，并緩慢沉淀。當(dāng)結(jié)晶體固液比達(dá)一定比例后，由結(jié)晶體輸送泵將沉淀下來(lái)的結(jié)晶混合液體，送至沉硝槽，進(jìn)一步沉降提高固液比，通過(guò)管道，利用高位壓差，進(jìn)入離心機(jī)，進(jìn)行固液分離，生產(chǎn)出成品芒硝，沉硝槽上部清液溢流至回水儲(chǔ)槽，與離心后含少量Na2SO4的母液一起，由回水輸送泵送至結(jié)晶槽。

板式交換器中用于交換降溫的冷媒不斷通過(guò)冷水機(jī)組的蒸發(fā)器來(lái)降溫，使冷媒溫度控制在0～3℃，流至儲(chǔ)水槽，由冷凍液循環(huán)泵輸送至板式交換器與濃硝水進(jìn)行熱交換。工藝流程改造后框圖見(jiàn)圖2。

圖2 改造后工藝流程框圖

3 工藝設(shè)備運(yùn)行情況

3.1 工藝指標(biāo)控制

該公司膜脫硝裝置采用兩級(jí)SRO膜分離系統(tǒng)，采用玻璃鋼膜殼壓力容器裝填膜元件，分兩組布置，采用4-3-2排列。自2010年11月開(kāi)車以來(lái)，通過(guò)細(xì)心管理，精心操作，保證了系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行（數(shù)據(jù)見(jiàn)表1），成功的將離子膜淡鹽水中的硫酸根控制在技術(shù)指標(biāo)內(nèi)。

表1 膜運(yùn)行數(shù)據(jù)g/L

該公司采用的納濾膜的材質(zhì)是聚酰胺復(fù)合材料，該材質(zhì)容易受某些參數(shù)的變化而變化，如進(jìn)膜鹽水的pH值、溫度和余氯值均影響膜的運(yùn)行數(shù)據(jù)。為確保膜的使用壽命，生產(chǎn)中嚴(yán)格控制進(jìn)膜鹽水的pH值、余氯等指標(biāo)，保證了膜脫硝裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

3.1.1 預(yù)處理pH值

運(yùn)行初期，電解返回脫氯淡鹽水pH值為9～11，經(jīng)二級(jí)鈦板換熱器入口及緩沖水槽兩處加酸調(diào)節(jié)后淡鹽水pH值控制在5～8。由于膜的脫硝能力逐年下降，裝置運(yùn)行第二年，為保證產(chǎn)水硫酸根及產(chǎn)水量滿足生產(chǎn)要求，工序根據(jù)生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)及取樣分析數(shù)據(jù)，不斷調(diào)整淡鹽水pH值控制范圍，找到最佳范圍，達(dá)到脫硝率、加藥量及運(yùn)行能耗的最佳狀態(tài)。

3.1.2 余氯控制

納濾膜是有機(jī)膜，余氯會(huì)對(duì)膜有氧化作用，使膜喪失脫硝能力，嚴(yán)重影響膜的使用壽命。為此黑龍江昊華加強(qiáng)對(duì)脫氯后淡鹽水中余氯的控制。在一級(jí)鈦板換熱器入口加入亞硫酸鈉除去淡鹽水中的余氯，并定點(diǎn)取樣分析，確保余氯為零。由于ORP值受pH值影響很大，若預(yù)處理淡鹽水pH值控制過(guò)低，很容易造成ORP超標(biāo)，聯(lián)鎖停車。

3.1.3 溫度控制

運(yùn)行初期，考慮淡鹽水溫度對(duì)SRO膜產(chǎn)水量的影響，溫度高時(shí)產(chǎn)水量大，溫度低時(shí)產(chǎn)水量小。水溫每升高或降低1℃，系統(tǒng)產(chǎn)水量升高或降低2.9%，但溫度超過(guò)45℃連續(xù)運(yùn)行，就會(huì)造成膜的損壞。為確保系統(tǒng)運(yùn)行安全，通過(guò)一、二級(jí)鈦板換熱器將來(lái)自電解工序約75℃的淡鹽水降溫至小于40℃，嚴(yán)格控制在32～38℃。由于膜的脫硝能力逐年下降，裝置運(yùn)行第二年時(shí)，工序根據(jù)生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)及分析數(shù)據(jù)調(diào)整了溫度的控制范圍，將冷卻后淡鹽水溫度控制在25～35℃，保證了硫酸根及產(chǎn)水量同時(shí)滿足生產(chǎn)要求。

3.2 運(yùn)行問(wèn)題及改進(jìn)措施

3.2.1 淡鹽水含游離氯

運(yùn)行初期，開(kāi)、停車過(guò)程中電解工序送來(lái)的淡鹽水有時(shí)含余氯，因膜脫硝裝置總進(jìn)水管線設(shè)有在線監(jiān)測(cè)ORP值與自動(dòng)閥門(mén)聯(lián)鎖，當(dāng)?shù)}水ORP值超過(guò)50 mV時(shí)，自動(dòng)閥便關(guān)閉，由于此項(xiàng)目初始設(shè)計(jì)時(shí)沒(méi)有加設(shè)含氯淡鹽水緩沖罐，這部分鹽水直接送至膜法脫硝工序。因此一旦閥門(mén)關(guān)閉直接導(dǎo)致電解工序脫氯塔液位波動(dòng)，進(jìn)而淡鹽水產(chǎn)生游離氯。經(jīng)研究決定，考慮未滿負(fù)荷生產(chǎn)，化鹽水貯槽V-401A（1 145 m3）一臺(tái)足以滿足一次鹽水生產(chǎn)需要，將化鹽水貯槽V-401B作為含氯淡鹽水回收貯槽使用。開(kāi)、停車過(guò)程中的含氯淡鹽水排放至一次鹽水工序的化鹽水貯槽V-401B中，待生產(chǎn)正常運(yùn)行后，再用淡鹽水回收泵送至電解工序陽(yáng)極液排放槽，進(jìn)入脫氯塔重新脫氯，然后返回淡鹽水系統(tǒng)。此項(xiàng)改造實(shí)施后，不僅有效解決了脫氯塔液位波動(dòng)問(wèn)題，還節(jié)省了原鹽，年回收含氯淡鹽水約3 148.75 m3，淡鹽水濃度為215 g/L，一年節(jié)約原鹽約（95%）3 148.75×0.215/95%≈712.612（t），每噸原鹽約330元，則一年可節(jié)約資金712.612×330≈23.516（萬(wàn)元）。

3.2.2 淡鹽水pH調(diào)節(jié)不穩(wěn)定，鹽酸計(jì)量泵易損壞

膜法脫硝開(kāi)車初期在二級(jí)鈦板換熱器入口及緩沖槽出口管線上由兩臺(tái)電子計(jì)量泵分別加入高純鹽酸進(jìn)行調(diào)節(jié)pH值，生產(chǎn)負(fù)荷較高時(shí)，加酸調(diào)節(jié)pH值不穩(wěn)定，且鹽酸計(jì)量泵內(nèi)部元件易損壞，因?yàn)槭沁M(jìn)口泵，無(wú)法維修，費(fèi)用較高。經(jīng)研究取消了二級(jí)鈦板換熱器入口管線上的電子計(jì)量泵，在其出口管線上增設(shè)一條加酸管線（DN50聚乙烯管），通過(guò)閥門(mén)手動(dòng)加酸，將電解送來(lái)的淡鹽水pH值先控制在8～10.5，然后在緩沖槽出口再用鹽酸計(jì)量泵進(jìn)行加酸，進(jìn)一步調(diào)節(jié)pH值，使進(jìn)膜鹽水pH值穩(wěn)定控制在 5～8。

改造后，能夠?qū)崿F(xiàn)平穩(wěn)控制淡鹽水pH值，保證脫硝水質(zhì)量，減輕鹽酸計(jì)量泵負(fù)荷，有效延長(zhǎng)其使用壽命，降低運(yùn)行成本，滿足生產(chǎn)需要。

3.2.3 結(jié)晶體輸送泵進(jìn)出口管線易堵塞，泵件損壞頻繁

膜法脫硝裝置運(yùn)行過(guò)程中，冬季因北方室外溫度較低，結(jié)晶體輸送泵進(jìn)出管線堵塞頻繁，致使減速機(jī)軸承損壞頻繁，平均一個(gè)月更換一次，維修成本增加。為此對(duì)結(jié)晶體輸送泵及其進(jìn)出管線進(jìn)行了改造：（1）在泵出口處增加700 mm的直管段。（2）管道加粗（DN50改為DN65），管道上加保溫層，并加設(shè)反沖洗電動(dòng)球閥，當(dāng)結(jié)晶槽出口管道堵塞時(shí)，開(kāi)啟閥門(mén)進(jìn)行反沖洗。（3）減少不必要的彎頭。（4）用型號(hào)25ND的離心式泥漿泵代替型號(hào)GN8.0/1.6的容積式轉(zhuǎn)子泵，該泵適用于輸送含懸浮固體顆粒（如精礦、尾礦、灰渣、煤泥、沙泥、泥土、砂等），允許通過(guò)大量大固體顆粒，但粒徑不應(yīng)大于流斷面最小尺寸的80%，減少了泵內(nèi)結(jié)晶體堵塞，過(guò)流部件耐磨損，延長(zhǎng)了易損件及泵的使用壽命。改造后，運(yùn)行效果良好，原更換一次結(jié)晶體輸送泵密封及減速機(jī)軸承約需1 816.7元，則改造后一年可節(jié)約維修費(fèi)用 1 816.7×12≈2.18（萬(wàn)元）。

3.2.4 脫硝膜超期運(yùn)行，一次鹽水SO2-4含量易超標(biāo)

脫硝膜運(yùn)行周期通常為2年，在超期運(yùn)行的情況下，鹽水系統(tǒng)硫酸根易超出指標(biāo)控制范圍（≤5g/L）。經(jīng)觀察，一級(jí)膜脫硝水SO2-4含量可以控制在指標(biāo)范圍內(nèi)（＜1.5 g/L），而二級(jí)膜脫硝水SO2-4含量會(huì)嚴(yán)重超標(biāo)（＞3.5 g/L），導(dǎo)致一次鹽水硫酸根含量超標(biāo)，為此決定在膜裝置二級(jí)膜脫硝水去一級(jí)鈦板換熱器管線上的手動(dòng)閥門(mén)前加設(shè)一條CPVC（DN25）管線，將二級(jí)膜脫硝水送至緩沖槽中，重新進(jìn)膜裝置脫硝。此改造實(shí)施后，一次鹽水硫酸根快速下降，達(dá)到指標(biāo)要求，同時(shí)也延長(zhǎng)了脫硝膜的使用壽命。

3.2.5 沉硝槽及結(jié)晶槽溢流管易堵塞

北方冬季室外溫度較低，夜間溫度最低-30℃左右，沉硝槽及結(jié)晶槽溢流管常常出現(xiàn)結(jié)晶堵塞現(xiàn)象，處理起來(lái)比較麻煩。為此將這兩段管線原CPVC直管改成聚乙烯管，減少8個(gè)直角彎頭，并在沉硝槽溢流管出口加設(shè)三通以便管線堵塞時(shí)，可以通入蒸汽盡快處理。改造后，實(shí)際運(yùn)行效果良好。

3.2.6 更換冷凍板換出口閥門(mén)時(shí)，排放濃硝水，造成原鹽損耗

膜脫硝裝置冷凍脫硝部分從結(jié)晶槽出來(lái)的濃縮清液進(jìn)入冷凍板換進(jìn)行降溫，運(yùn)行中造成冷凍板換易堵塞，需頻繁切換清洗，每班平均切換四次，導(dǎo)致淡鹽水出口閥門(mén)操作頻繁，易損壞，換閥門(mén)時(shí)，結(jié)晶槽內(nèi)濃硝水只能排放，造成部分原鹽損耗。為解決這一問(wèn)題，在淡鹽水出口至結(jié)晶槽的總管線上加設(shè)一支閥門(mén)，不再排放。改造前一年約換閥門(mén)3次，一次排放濃硝水約126 m3，改造后一年可節(jié)約濃硝水126×3=378（m3），鹽濃度為215g/L，則一年可節(jié)約原鹽（95%）378×0.215/95%≈85.547（t），每噸原鹽約 330 元，則一年可節(jié)約資金85.547×330=2.823（萬(wàn)元）。

3.2.7 冷凍液循環(huán)管線改造

一次鹽水工序膜脫硝工藝中板式交換器中用于交換降溫的冷媒由冷水循環(huán)泵不斷通過(guò)冷水機(jī)組的蒸發(fā)器來(lái)降溫，然后循環(huán)回流至儲(chǔ)水槽，同時(shí)由冷凍液循環(huán)泵輸送至板式交換器與濃硝水進(jìn)行熱交換。為節(jié)約電耗，對(duì)此循環(huán)管線進(jìn)行了改造，取消了冷水循環(huán)泵，使交換后升溫的冷媒首先進(jìn)入冷水機(jī)組，再進(jìn)入儲(chǔ)水槽，然后由冷凍液循環(huán)泵輸送至板式交換器與濃硝水進(jìn)行熱交換。改造后每小時(shí)節(jié)約電耗18.5 kW·h，每度電0.5元，一年節(jié)約資金約18.5×0.9×8 000×0.5=6.66（萬(wàn)元）。

3.2.8 膜脫硝改變芒硝輸送方式，使之更加有利生產(chǎn)

離心機(jī)出料后芒硝直接接在車斗內(nèi)并由專人運(yùn)出廠外，改造后先由當(dāng)班操作人員將物料通過(guò)帶式輸送機(jī)送至芒硝池，再由拉料人員定時(shí)將其運(yùn)走，避免因拉運(yùn)不及時(shí)使離心機(jī)不能及時(shí)出料，進(jìn)而導(dǎo)致膜組件及其出入口管線因硫酸鈉結(jié)晶而堵塞，保證了生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行。帶式輸送機(jī)（TD75B500-35M型）由工段技術(shù)員和維修人員共同設(shè)計(jì)、焊制及安裝，降低了生產(chǎn)成本，節(jié)約資金2萬(wàn)多元，運(yùn)行后達(dá)到預(yù)期效果。

4 結(jié)語(yǔ)

膜法脫硝工藝在該公司離子膜燒堿鹽水系統(tǒng)的成功應(yīng)用，不但滿足了生產(chǎn)工藝的要求，而且操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低，節(jié)能效益顯著。通過(guò)對(duì)各項(xiàng)工藝指標(biāo)的嚴(yán)格控制，及時(shí)處理生產(chǎn)中出現(xiàn)的異常問(wèn)題，定期對(duì)運(yùn)行設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)，確保了該裝置穩(wěn)定運(yùn)行。