樊慶霈，韓 巍，殷 杰

（新疆中泰創(chuàng)安環(huán)境科技股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830019）

1 項目背景

離子膜燒堿生產(chǎn)中使用98%的濃硫酸來干燥氯氣，避免濕氯氣造成設(shè)備和管線腐蝕，同時產(chǎn)生一定量的質(zhì)量分數(shù)為69%～74%的稀硫酸，由于這部分稀硫酸中溶解了一定濃度的氯氣、少量的氯離子及懸浮雜質(zhì)，在常壓儲存和運輸過程中會有有毒氯氣揮發(fā)，對周邊環(huán)境影響很大。

由于副產(chǎn)硫酸為危險廢物，現(xiàn)階段氯堿生產(chǎn)單位的副產(chǎn)硫酸都采用倒貼運費及處置費的方式，每年將副產(chǎn)硫酸有償轉(zhuǎn)移給有資質(zhì)的接收單位。并受制于新疆環(huán)保的區(qū)域限批、就近處置的危廢處置政策及下游單位的接受程度，其副產(chǎn)硫酸的處置、銷售已經(jīng)成為氯堿生產(chǎn)過程中的一個瓶頸問題。

新疆中泰化學公司各氯堿園區(qū)約產(chǎn)生15 000 t/a的稀硫酸，且每年需要支付下游有資質(zhì)的廠家處置費用180元/t，每年約360萬元的處置費用，目前下游有回收資質(zhì)的廠家只有一家，無法完全處理完成我單位所產(chǎn)生的副產(chǎn)硫酸，在危廢處理過程中存在較大的環(huán)境風險和瓶頸問題。

本項目實施后的目標是以氯堿生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢硫酸為原料，研究開發(fā)廢硫酸脫氯生產(chǎn)稀硫酸的新技術(shù)，實現(xiàn)廢硫酸的輸送、真空解析、空氣吹脫、含氯廢氣的收集與處置過程工藝與設(shè)備的集成優(yōu)化，從而實現(xiàn)氯堿的廢硫酸產(chǎn)品功能變更，將原有危險廢物變?yōu)橄×蛩岬幕ぎa(chǎn)品?，F(xiàn)已建成2萬t/a廢硫酸真空脫氯專用裝置及自動化控制，通過研究與示范，實現(xiàn)稀硫酸產(chǎn)品游離氯含量100×10-6以下，產(chǎn)品由黃綠色刺激性氣味變?yōu)闊o色無味透明狀，該項目從根本上解決了硫酸暫存下游無法消納處置影響生產(chǎn)的瓶頸問題，并為粘膠纖維酸浴生產(chǎn)提供硫酸原料，也作為pH調(diào)節(jié)劑替代高濃度98%硫酸用于污水站的酸堿中和，進一步提高硫酸的資源利用效率。

2 總體思路及技術(shù)方案

依據(jù)氯氣及稀硫酸的物化特性，在實驗室通過實驗結(jié)合傳統(tǒng)工藝，確定了在-70 kPa密閉真空及空氣吹脫條件下，破解氯氣在稀硫酸中液態(tài)溶解度，使氯氣從液態(tài)逸出這一工藝設(shè)計。

通過大量的實驗室脫氯實驗后，得到稀硫酸中游離氯為100×10-6的副產(chǎn)品，可以達到表觀無氯氣味，表觀色澤由黃綠色變?yōu)榍宄和该鳡?，且該副產(chǎn)品的技術(shù)指標滿足下游市場需求。按照此總體思路設(shè)計出處理稀硫酸真空脫氯的方法及專用裝置。

3 主要研究內(nèi)容及創(chuàng)新點

3.1 實驗工作

通過分階段開展影響脫氯效果的溫度、壓力、曝氣等各參數(shù)正交實驗，找出最佳工藝參數(shù)及控制指標，為后續(xù)工藝方案的研究設(shè)計提供基礎(chǔ)。

（1）在壓力為-70 kPa，抽空時間為10 min時最佳。

（2）在抽空時間一定的情況下，壓力自-65～-75 kPa，脫氯效果可達到預(yù)期，此時溫度對脫氯無影響。

（3）在曝氣、常溫、抽真空的稀硫酸，游離氯也可被降低至100×10-6，且基本無氯氣味。

3.2 研究內(nèi)容

深度調(diào)研國內(nèi)外多家離子膜燒堿生產(chǎn)企業(yè)的副產(chǎn)稀硫酸脫氯生產(chǎn)工藝、設(shè)備配置、工控參數(shù)、原材料質(zhì)量，結(jié)合下游市場客戶對稀硫酸的品質(zhì)要求，對設(shè)備、工藝、等進行對比、分析，確定稀硫酸真空脫氯的解決方案。

（1）針對電解副產(chǎn)稀硫酸氯氣味較大，環(huán)境污染，下游資源利用率不高的現(xiàn)狀，研究真空脫氯技術(shù)回收稀硫酸中的氯氣，設(shè)計工藝與設(shè)備。

（2）實驗研究真空、時間、溫度、曝氣量等脫氯最佳工藝參數(shù)范圍，來確定脫氯的工藝條件。針對生產(chǎn)中產(chǎn)生的高氯稀硫酸，通過密閉真空負壓、空氣吹脫等關(guān)鍵技術(shù)實現(xiàn)稀硫酸脫氯后的利用。

（3）脫氯設(shè)施耐腐蝕、耐負壓的材質(zhì)選擇、進料、抽真空及出料的自動調(diào)節(jié)裝置設(shè)計、實現(xiàn)連鎖控制的設(shè)計等，保證系統(tǒng)本質(zhì)安全。

（4）設(shè)計DCS控制程序，實現(xiàn)裝置自動控制。建設(shè)2萬t/a副產(chǎn)稀硫酸真空脫氯生產(chǎn)線。

3.3 創(chuàng)新點

（1）工藝先進性

本項目巧妙的利用氣液解析法真空脫除廢硫酸中的氣相氯氣，生產(chǎn)中不涉及能源蒸汽，使用工藝流程簡單、投資?。ㄝ^蒸汽濃縮法單位產(chǎn)品節(jié)省成本100元以上），產(chǎn)品滿足《氯工業(yè)回收硫酸》（HG/T5026-2016）行業(yè)標準要求。同時本技術(shù)項目具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，流程短，操作穩(wěn)定、方便，運轉(zhuǎn)部件維修量小，節(jié)能降耗等優(yōu)點。

（2）設(shè)備先進性

脫氯系統(tǒng)在行業(yè)首次采用耐高溫、耐腐蝕及耐高負壓的PVCF+FPR材質(zhì)，可以保證絕壓條件下的長周期、穩(wěn)定運行。進料采用特殊形狀的液體分布裝置及螺旋增壓噴頭，保證了含氯稀硫酸的霧化效果，提高了塔內(nèi)的氣液比，脫氯塔底部設(shè)置空氣吹脫裝置及曝氣分布盤，保證了鼓吹氣泡的均勻度及粘附力，提高了游離氯的氣泡結(jié)合及包裹能力。

（3）能耗水平低

脫氯塔采用機械真空泵對塔內(nèi)液相物質(zhì)抽真空，降低氯氣在硫酸中的溶解度，較單純的空氣吹脫，大大減少了吹脫風量，提高了脫氯塔的脫氯效果，并降低了能耗，從項目消耗看，項目主要消耗為電耗，單位產(chǎn)品耗電量僅16.8 kW·h。

（4）產(chǎn)品功能變更

通過該項目實現(xiàn)了副產(chǎn)稀硫酸產(chǎn)品功能的變更，將逐步獲得危險廢物經(jīng)營許可證或相關(guān)轉(zhuǎn)移批復文件，使得企業(yè)不再受制于下游有資質(zhì)回收單位。同時在充分調(diào)研下游客戶廠家對硫酸的需求及征求環(huán)保部門的意見，完成企業(yè)標準影響行業(yè)標準，并獲得氯堿工業(yè)回收硫酸的行業(yè)標準（HG/T5026-2016）對該產(chǎn)品的支持。

4 國內(nèi)外同類技術(shù)對比

4.1 國內(nèi)處置含氯稀硫酸的技術(shù)

（1）離子膜燒堿產(chǎn)生的稀硫酸屬于危險廢物，按照環(huán)保要求，交由下家有資質(zhì)的廠家有償處置處理。優(yōu)點：簡單、便利。缺點：此方法有一定的局限性，易受到下游廠家的生產(chǎn)加工能力的制約。

（2）采用高溫燃燒濃縮技術(shù)、真空濃縮、多效蒸發(fā)濃縮等濃縮提純的方法，將稀硫酸回用于生產(chǎn)。優(yōu)點：脫氯效果最好，且濃縮后的硫酸可以回用系統(tǒng)。缺點：投資高、能耗大，成本高，安全性低，且受原料硫酸的價格波動，經(jīng)濟效益不明顯

4.2 本項目真空脫氯稀硫酸處理技術(shù)

（1）工藝原理

主要根據(jù)在真空條件下破解氯氣在稀硫酸中液態(tài)的溶解度，使氯氣從液態(tài)逸出及空氣吹脫汽提這兩個原理，將電解產(chǎn)生稀硫酸經(jīng)過空氣吹脫、密閉真空等一系列工藝過程，將其轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒑葰猓牧蛩岙a(chǎn)品，滿足下游市場客戶要求。

（2）工藝流程

來自電解的69%～74%稀硫酸進入罐區(qū)的原料罐中，由進料泵送至脫氯塔中，在真空泵的作用下，保證脫氯系統(tǒng)的負壓在-70 kPa以上，稀硫酸由脫氯塔頂部通過液體分布裝置及加壓噴頭霧化下落至填料處，脫氯塔底部設(shè)置空氣吹脫裝置及曝氣分布盤，保證了鼓吹氣泡的均勻度及粘附力，提高了游離氯的氣泡結(jié)合及包裹能力。通過循環(huán)泵打循環(huán)，保持液位45%，并維持一定回流比，確保解析所需的循環(huán)時間，取樣合格后的脫氯稀硫酸即可出料至產(chǎn)品罐中，逐步解析后的氯氣通過真空系統(tǒng)抽出進入電解車間的尾氯吸收裝置生產(chǎn)次氯酸鈉產(chǎn)品，將原有無組織排放至大氣環(huán)境中的氯氣捕捉下來，變成產(chǎn)品，整個生產(chǎn)過程采用DCS系統(tǒng)，實現(xiàn)全自動化密閉操作，廢硫酸真空解析工藝流程框圖見圖1。

圖1 廢硫酸真空解析工藝流程框圖

（3）優(yōu)勢特點

a.工藝簡單有效，投資少，能耗小，成本低，安全性能高。

b.破除區(qū)域限批、就地處置等危險廢物處置限制，及下游有資質(zhì)廠家接受能力瓶頸。

c.全生產(chǎn)過程不產(chǎn)生任何“三廢”，且減少無組織氯氣排放，環(huán)境效益明顯。

5 效益評估、行業(yè)技術(shù)推廣

5.1 經(jīng)濟效益

本項目實施后，設(shè)計處理能力2萬t/a，實際處理量15 000 t/a，每年可以減少各企業(yè)廢硫酸的下游廠家處置費用270萬元。

項目投產(chǎn)后，預(yù)計每年產(chǎn)生的經(jīng)濟效益83萬元。具體如下。

（1）預(yù)期收益：每年產(chǎn)生15 000 t的副產(chǎn)稀硫酸，預(yù)期銷售收益為：165萬元。

（2）運行成本預(yù)測

本項目實施后，本項目運行成本為82萬元/a，具體如下。

消耗成本為：10萬元/a

人工成本：42萬元/a

維修費用：7.5萬元/a（固定資產(chǎn)5%）折舊費用：15萬元/a（10年折）三項管理費：7.5 萬元/a（5%）

（3）整體項目經(jīng)濟效益：預(yù)期收益-運行成本=165萬元/a-82萬元/a=83萬元/a

5.2 環(huán)境及社會效益

項本項目年生產(chǎn)時間8 000 h，每年回收無組織排放的氯氣18.3 t，折合次氯酸鈉為128 t/a（次氯酸鈉有效氯15%），以次氯酸鈉單價500元/t，折合人民幣6.4萬元，實現(xiàn)了廢硫酸的氯氣無組織回收減排，整體項目生產(chǎn)對生態(tài)環(huán)境不產(chǎn)生任何的污染，有很好的環(huán)保效益和社會效益。

6 結(jié)語

通過自主創(chuàng)新的先離子膜燒堿副產(chǎn)廢硫酸真空脫氯項目，在工藝上、運行能耗及設(shè)備材質(zhì)上都具有一定的先進性，同時實現(xiàn)了將危險廢物屬性轉(zhuǎn)變?yōu)槲；返墓δ?，每年可以減排危險廢物20 000 t、減少無組織排放的氯氣18.3 t，增加稀硫酸產(chǎn)品20 000 t，減少了對生態(tài)環(huán)境造成的污染，發(fā)揮了較好的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益，結(jié)合國內(nèi)大力推行減量化、資源化、再利用的清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟要求，根據(jù)現(xiàn)有裝置運行情況，也在努力通過源頭削減及末端控制的方式，減少廢硫酸及無組織氯氣的排放，為進一步實現(xiàn)氯堿行業(yè)清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟、資源節(jié)約提出新的思路和見解。