高永寶

（江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇 泰州 225300）

1 國內(nèi)甲醇法甲烷氯化物生產(chǎn)概述

自2000年國內(nèi)首套3萬t/a甲醇法配套氯甲烷熱氯化法甲烷氯化物裝置順利投產(chǎn)后，國內(nèi)甲烷氯化物行業(yè)出現(xiàn)了突飛猛進的發(fā)展，目前該類型生產(chǎn)廠家有近30家，總設計能力已達587萬t/a。但由于裝置存在不同程度的腐蝕，對裝置的開動率有著不同程度的影響，新裝置開車周期都比較長，全年開車時間能達到或超過8 000 h，老裝置因為腐蝕，部分裝置全年開車時間達不到7 200 h，從而制約了裝置產(chǎn)能的發(fā)揮。

2 國內(nèi)甲醇法生產(chǎn)甲烷氯化物工藝現(xiàn)狀

國內(nèi)甲烷氯化物生產(chǎn)路線主要是以甲醇和氯氣為原料經(jīng)兩步反應三步精制生產(chǎn)二氯甲烷、三氯甲烷和少量四氯化碳。第一步反應為甲醇氫氯化反應，甲醇與第二步反應分離出來的氯化氫反應生成一氯甲烷，第一步反應的生產(chǎn)工藝又可分為兩種，從反應生成的粗氯甲烷氣的處理上，可將其分為干法和濕法兩種，干法是將反應混合氣直接急冷、硫酸干燥、壓縮送第二步氯化反應工段，濕法是將反應混合物經(jīng)過急冷、水洗、堿洗、硫酸干燥后壓縮經(jīng)冷凝送第二步氯化反應工段。氯化生產(chǎn)工藝也主要分為氣相法和液相法兩種，氣相法是以江蘇梅蘭化工有限公司為代表的低壓高溫氣相熱氯化法，液相法是以浙江巨化股份有限公司為代表的高壓低溫液相催化氯化法，國內(nèi)絕大多數(shù)甲烷氯化物生產(chǎn)廠家都采用氣相法氯化工藝。

甲醇法甲烷氯化物生產(chǎn)的兩步化學反應：

（1）甲醇氫氯化反應

原料甲醇與從氯化單元返回的氯化氫氣體反應生成氯甲烷和水。

主反應：CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O

副反應：2CH3OH→CH3OCH3+H2O

將氣化后的甲醇蒸汽和氯化氫氣體混合送入固定床反應器中，控制一定反應溫度和壓力，反應生成氯甲烷和水。某公司是采用將反應氣進行激冷→冷卻→氣液分離→濃硫酸干燥→壓縮，得到的氣相粗氯甲烷送熱氯化工段。甲醇法生產(chǎn)氯甲烷流程示意圖見圖1。

圖1 甲醇法生產(chǎn)氯甲烷流程示意圖

氯甲烷氣體干燥前，設備主要材質(zhì)有不銹鋼、銅鎳合金、石墨和鋼襯PTFE等多種材質(zhì)，管道采用鋼襯PTFE和碳鋼。氯甲烷氣體干燥后，設備主要材質(zhì)有銅鎳合金和碳鋼，管道采用碳鋼。

（2）氯甲烷氣相熱氯化反應

氯甲烷和原料氯氣反應生成3種多氯甲烷：

主反應：CH3Cl+Cl2→CH2Cl2+HCl

CH3Cl+2Cl2→CHCl3+2HCl

副反應：CH3Cl+3Cl2→CCl4+3HCl

由氣相氯甲烷和氯氣混合，經(jīng)過低壓高溫熱氯化反應生產(chǎn)多氯甲烷，某公司是采用將反應氣進行激冷→一級冷凝→分離→二級冷凝→分離→三級冷凝→氣液分離，氣相主要是氯化氫返回氫氯化反應工段做原料，液相為粗甲烷氯化物進入再循環(huán)系統(tǒng)，通過再循環(huán)塔將輕組分由塔頂送回氯化反應系統(tǒng)，塔釜采出甲烷氯化物混合液，送精餾工段，經(jīng)逐級分離得到二氯甲烷、三氯甲烷產(chǎn)品。氯甲烷氣相熱氯化法生產(chǎn)甲烷氯化物流程示意圖見圖2。

此工段設備材料為碳鋼、不銹鋼、銅鎳合金等，管道材質(zhì)為碳鋼和不銹鋼。

3 水分在甲烷氯化物生產(chǎn)中的危害

氫氯化工段和氯化工段全過程物料中都有大量氯化氫。只有氫氯化工段部分設備是耐鹽酸腐蝕材料，其余設備都是金屬材料，分離器和中間貯槽所用材料是碳鋼，換熱器的換熱管所用材料都是銅鎳合金B(yǎng)Fe-30-1-1。

圖2 氯甲烷氣相熱氯化法生產(chǎn)甲烷氯化物流程示意圖

無水的氯化氫對碳鋼和BFe-30-1-1基本沒有腐蝕，含微量水分的氯化氫在164℃條件下對碳鋼和BFe-30-1-1有腐蝕但腐蝕量不大，一旦物料里含有過量水分時，氯化氫極易溶于水而變?yōu)闈恹}酸，對碳鋼和BFe-30-1-1等合金腐蝕很嚴重，快的幾個月，慢的兩三年就能將設備殼體腐蝕穿孔、換熱管與管板焊接處泄漏，以及使換熱管腐蝕變薄穿孔造成換熱設備的損壞，系統(tǒng)里一旦進入大量水，設備、儀表、管道、閥門將相繼損壞，造成系統(tǒng)無法正常開車，檢修頻繁。如果同時有SO2-4的存在，腐蝕相當嚴重，一級冷凝器的最短運行時間只有一周。

某公司因為系統(tǒng)內(nèi)水分沒有得到有效控制，造成一級冷凝器頻繁損壞，生產(chǎn)無法正常進行。一級冷凝器腐蝕狀況見圖3。

圖3 一級冷凝器腐蝕狀況

管道、閥門也是嚴重腐蝕，見圖4。

圖4 管道、閥門腐蝕狀況

對其他設備、管道、儀表也存在嚴重腐蝕，這里就不一一列舉了，水分對甲烷氯化物裝置的危害是相當嚴重的。

4 甲烷氯化物生產(chǎn)系統(tǒng)中水分的來源

甲烷氯化物生產(chǎn)系統(tǒng)中水分的主要來源有五個方面：原料氯氣中的水分、氫氯化工段生產(chǎn)的氯甲烷中水分、氯甲烷壓縮機損壞進入的水、一級冷凝器等冷卻設備及再循環(huán)塔再沸器損壞進入的水、檢修清洗設備過程中的沖洗水等方面。

（1）原料氯氣

有些工廠是由氯堿裝置將氯氣用管道輸送到甲烷氯化物裝置，有些工廠則是由氯堿裝置將液氯用管道輸送到甲烷氯化物裝置，然后再氣化送氯化反應工段，但無論是液氯輸送還是氯氣輸送，都是含有水分的，在氯堿裝置電解產(chǎn)生的濕氯氣是用濃硫酸進行干燥的，各家的控制標準不一樣，氯中水分含量高的會超過100×10-6（重量法，下同），低的會低于30×10-6，工業(yè)用液氯國家標準GB/T 5138-2006中明確水分的質(zhì)量分數(shù)（≤，%）：優(yōu)等品為0.01，一等品為0.03，合格品為0.04。以40 kt/a甲烷氯化物裝置為例（下同）進行帶入的水量計算，二氯甲烷和三氯甲烷產(chǎn)品比例為1∶1的情況下，每小時用氯量為5 330 kg，按國優(yōu)的含水量0.01%wt計算，帶入的水量為0.533 kg，一天帶入的水量則為12.792 kg?？梢娐葰鈳氲乃渴潜容^大的。

（2）氯甲烷水分

甲醇與氯化氫氣體反應生成氯甲烷的同時也生成等摩爾的水，通過冷凝和急冷，使生成的水與系統(tǒng)中的氯化氫形成21%的稀鹽酸，濕氯甲烷則通過硫酸干燥塔用98%濃硫酸進行干燥，干燥后的氯甲烷一般要求含水量為0.005%wt。同規(guī)模裝置氯甲烷每小時用量為2 958 kg，同樣計算得到每小時帶入的水量為0.148 kg，一天帶入的水量則為3.55 kg。

該裝置每天由氯氣和氯甲烷一起帶入熱氯化反應工段的水量為16.34 kg。

（3）氯甲烷壓縮機

氯甲烷壓縮機的缸體由于制造、使用、腐蝕、低溫天氣等原因會造成裂紋、破裂等情況發(fā)生，冷卻水會漏入氯甲烷中。

（4）設備故障進水

一級冷凝器等冷卻設備因制造或腐蝕等原因會造成管板腐蝕泄漏或換熱管穿孔泄漏，造成冷卻水進入物料中。再循環(huán)塔再沸器因制造或使用不當也會造成損壞，造成蒸汽冷凝水進入物料中。反應熱轉(zhuǎn)換器擊穿，造成明水進入系統(tǒng)。除碳設備故障擊穿，造成水分進入系統(tǒng)。

（5）檢修清洗設備過程中的沖洗水

很多設備因堵塞而被迫停產(chǎn)檢修。在對換熱設備清洗過程中，設備和相連管道中有水進入，清洗工作結(jié)束后，沒有做到徹底除水，從而導致沖洗水進入物料中。

5 甲烷氯化物生產(chǎn)中水分的控制與消除措施

由于水分對甲烷氯化物裝置中的危害極大，為了保證甲烷氯化物裝置能長周期運行，控水和除水是一項非常重要的工作。

（1）氯氣中的水分含量控制

某公司為了適應甲烷氯化物生產(chǎn)對氯氣的特殊要求，對氯氣干燥系統(tǒng)進行深度技術改造，改造前氯氣中水分含量超過0.04%wt，改造后氯氣中水分含量控制指標為≤0.005%wt，實際運行時水分含量降低到0.003%wt以下。氯氣的水分含量分析數(shù)據(jù)見表1。分析結(jié)果可以看出，氯氣中水分含量平均只有22.04×10-6（0.002 204%wt），說明氯氣中水分含量控制在較好水平。

表1 氯氣中水分含量分析數(shù)據(jù)10-6（wt）

（2）氯甲烷中的水分含量控制

與氯氣干燥一樣，氯甲烷也是通過濃硫酸干燥除水。正常操作按硫酸干燥塔設計參數(shù)，氯甲烷水分可達到0.005%wt，控制指標確定為≤0.005%wt，操作過程中要注意氫氯化負荷、硫酸的回流量、溫度等參數(shù)，要根據(jù)負荷的變化及時調(diào)整，才能達到設計要求。某公司氯甲烷的水分含量分析數(shù)據(jù)見表2。

平均值為116×10-6（0.011 6%wt），嚴重超標，僅有3個批次符合要求，合格率僅有8.33%。說明氯甲烷中水分含量控制水平較差。

通過現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)，硫酸干燥塔內(nèi)瓷環(huán)填料長期使用后振動、腐蝕、老化出現(xiàn)破碎，碎瓷環(huán)隨酸流進入干燥塔釜后，繼而堵塞循環(huán)酸泵進口管道、泵前過濾器，有時會堵塞泵出口管道、酸流量調(diào)節(jié)閥，嚴重的會影響到酸泵的正常運行，造成循環(huán)酸量下降，一氯甲烷中水分吸收受到影響。

表2 氯甲烷中水分含量分析數(shù)據(jù)10-6（wt）

對硫酸干燥系統(tǒng)進行技術改造，改造后氯甲烷中水分含量大幅下降，正常都能控制在0.005%以下。改造后氯甲烷的水分含量分析數(shù)據(jù)見表3。平均值為43×11-6（0.004 3%wt），合格率100%。

表3 氯甲烷中水分含量分析數(shù)據(jù)10-6（wt）

（3）熱氯化系統(tǒng)內(nèi)物料的除水

進入熱氯化反應工段的原料氯氣和氯甲烷都是帶有水分的，送出該工段的物料有兩股，一是從三級分離器頂部送出氯化氫氣體，會帶走微量水；二是從再循環(huán)塔底部采出的粗甲烷氯化物，也帶走一定量的水，以40 kt/a裝置為例，進出系統(tǒng)的水量計算如下。

粗甲烷氯化物中水分含量分析結(jié)果見表4。

表4 粗甲烷氯化物中水分含量分析數(shù)據(jù)10-6（wt）

氯氣中含水質(zhì)量分數(shù)按0.003%，用氯量為5 330 kg/h，帶入的水量為0.160 kg/h。氯甲烷中含水質(zhì)量分數(shù)按0.005%，用量為2958kg/h，帶入的水量為0.148 kg/h。粗甲烷氯化物含水質(zhì)量分數(shù)按0.006%，出料量為5 198 kg/h，帶出的水量為0.311 kg/h。氣體氯化氫由于溫度低，帶走的水量極少，可以忽略不計。

如果考慮一定的分析誤差，可以看出進出系統(tǒng)的水量基本平衡。這是一種比較完美的狀態(tài)，系統(tǒng)內(nèi)不會有水分累積。就是在這樣的情況下，系統(tǒng)內(nèi)粗料的含水量也會達到一個平衡狀態(tài)，含水量會超過0.006%wt，對裝置仍然會產(chǎn)生腐蝕。

如果將粗甲烷氯化物含水質(zhì)量分數(shù)按0.003%，出料量仍為5 198 kg/h，帶出的水量為0.156 kg/h，這時進出系統(tǒng)的水量是不平衡的，系統(tǒng)內(nèi)累積水量為0.152 kg/h，如果原料的水分控制不好的話，累積水量會大大增加。

為了解決系統(tǒng)內(nèi)水的累積問題，降低系統(tǒng)內(nèi)粗物料的水分含量，將其控制在0.003%以下，在裝置上增加3臺硅膠干燥器，將粗物料不停地打循環(huán)，達到除水的目的。定期分析粗物料的水分含量，定期更換干燥劑，確保水分達標。

（4）加強管理，定期保養(yǎng)

加強工藝管理，嚴格執(zhí)行工藝紀律，將各項工藝指標控制在規(guī)定的范圍內(nèi)。加強設備保養(yǎng)管理，定期檢修，保證檢修質(zhì)量，防止設備損壞導致水進入物料系統(tǒng)，檢修結(jié)束后派專人檢查檢修質(zhì)量，確保可靠。

6 總結(jié)

通過采取對水分危害的分析、控制原料的含水量、系統(tǒng)內(nèi)部有效除水和加強管理等一系列措施，裝置的運行質(zhì)態(tài)發(fā)生了根本性的變化，裝置的開動率、動用率和產(chǎn)量達成率全部優(yōu)于公司的要求，裝置最長能連續(xù)穩(wěn)定運行8個月，實現(xiàn)了裝置的安穩(wěn)長滿優(yōu)生產(chǎn)目標，同時節(jié)省了開停車費用，節(jié)約了設備維護費用，提升了裝置安全與環(huán)保品質(zhì)，經(jīng)濟效益顯著。