張玉芳，王琦，汪明樸, 2，賈延琳，李周, 3

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凹六面體CuPt納米粒子的制備及其甲醇電催化性能

張玉芳1，王琦1，汪明樸1, 2，賈延琳4，李周1, 3

(1．中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083； 2．中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點實驗室，長沙 410083； 3．中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083； 4. 北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100000)

凹六面體CuPt合金納米粒子有比一般八面體，四面體等納米合金粒子更大的表面積，比純的Pt納米粒子更高的性能穩(wěn)定性。本文用水熱法在簡單的條件下制備獨特的凹六面體CuPt合金納米粒子。通過STEM、TEM、X射線衍射，X射線光電子譜等研究手段對所制備的CuPt粒子的結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果表明該樣品是粒徑約為30 nm的均勻凹六面體粒子，由CuPt合金和Pt單質(zhì)組成。通過對其甲醇電催化氧化性能的研究，發(fā)現(xiàn)該凹六面體CuPt合金納米粒子的質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C催化劑的12倍，且表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗毒化性能，具有潛在的燃料電池陽極催化的應(yīng)用前景。

凹六面體；CuPt合金；納米粒子；甲醇；電催化性能

貴金屬鉑在催化領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛[1?4]，但有限的儲量和昂貴的價格限制了純鉑催化劑的商業(yè)化和工業(yè)化。因此，在保持原有催化性能的條件下，降低鉑含量成為當(dāng)前鉑催化領(lǐng)域研究的重點。在鉑晶格中嵌入非貴金屬原子(特別是加入3d過渡族金屬，如Au，Ag，Cu和Rh等)，形成以鉑為基底的合金納米粒子是一個有效的提高性能且降低成本的策略[5?7]。摻雜元素的選擇，合金粒子的催化活性與其表面結(jié)構(gòu)有著緊密聯(lián)系[8?9]。通過合成不同形態(tài)雙金屬納米粒子以達到調(diào)整合金表面結(jié)構(gòu)的方法成為主要的研究方向?，F(xiàn)今已合成的鉑基納米粒子大多數(shù)為低指數(shù)低表面能上覆蓋參雜粒子的凸?fàn)钚狈浇Y(jié)構(gòu)(例如立方體，八面體，四面體)等[10?11]。更多的研究證明，高指數(shù)面上由于大量臺階的存在，表現(xiàn)出相較于低指數(shù)面更優(yōu)異的催化活 性[12?13]。在此基礎(chǔ)上出現(xiàn)了超薄的金屬晶體薄 片[14?15]，相較于傳統(tǒng)的三維多面體納米晶體，其在特殊的晶面上提供了較高的表面區(qū)域來提高物理和化學(xué)性能。但超薄金屬易卷曲或聚集重疊，大幅降低了表面區(qū)域和催化活性。凹面結(jié)構(gòu)納米粒子的比表面積比凸面納米粒子大，避免出現(xiàn)類似金屬納米薄片大量重疊聚集而降低表面積的現(xiàn)象，此結(jié)構(gòu)特點在實際應(yīng)用中能較大的保留性能優(yōu)點。因此，凹面多面體納米粒子在有效提高物理與化學(xué)性能上表現(xiàn)出極大的研究意義[16?20]。本研究以氯鉑酸與Cu(acac)2為前驅(qū)體，CTAB為表面活性劑，油胺和DMF為溶劑，合成獨特的凹六面體Pt合金納米粒子，目的是制備擁有較大表面區(qū)域的凹六面體合金納米粒子，通過在甲醇電催化氧化反應(yīng)(MOR)來檢測是否有杰出的電催化性能和抗中毒 性能。

1 實驗

1.1 試劑

氯鉑酸(H2PtCl6，阿拉丁生化科技股份有限公司)，乙酰丙酮酸(Cu(acac)2，sigma-aldrich)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF,C3H7NO，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，油胺(C18H37N，阿拉丁生化科技股份有限公司)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，C16H33(CH3)3NBr，sigma- aldrich)，甲醇(CH3OH, 分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，硫酸(H2SO4)。

1.2 凹六面體CuPt合金納米粒子制備

將0.5 mL 0.02 g/mL的氯鉑酸在反應(yīng)釜內(nèi)低溫烘干，隨后加入1 mLl DMF和4 mL油胺混合溶液，超聲混合均勻后加入0.013 gCTAB，0.013 gCu(acac)2在室溫下攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到20 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，密封后在190℃烘箱中反應(yīng)24 h，之后在室溫下自然冷卻，用正己烷和乙醇交替離心(8 000 r/min，5 min)清洗3次最終得到樣品。

1.3 表征方法

采用電子雙束顯微電鏡(型號為HELIOS Nano Lab 600i)觀察所制備粒子的大小及形貌。用乙醇超聲分散樣品，隨后滴加在硅片上用紅外線進行干燥，將硅片粘在貼有導(dǎo)電膠的載物臺上，最后在真空中對樣品的形貌進行觀察。用場發(fā)射透射電鏡(型號為Tecnai G2 F20)觀察微觀組織形貌，工作電壓10 kV，用乙醇超聲分散樣品，隨后滴加在銅網(wǎng)上干燥，最后在真空中進行觀察。用X射線全自動衍射儀(XRD)(型號為BRUER AXS D8 ADVANCE)分析催化劑的物相組成，Cu Ka工作電壓為40 kV，電流為30 mA，Cu衍射波長為0.154 18埃米。用X射線光電子能譜儀(XPS)(型號為ESCALAB 250Xi)以Al Kα為X射線輻射源，表征樣品表面元素價態(tài) 。

1.4 電化學(xué)測試

將制得的納米粒子均勻負(fù)載于XC-72碳(美國卡博特公司)上(即CuPt/C，取2 mgCuPt/C、1 mL酒精、0.025 mLnafion溶液混合均勻，然后用移液槍取0.01 mL滴加在樣品電極上進行紅外線干燥)作為樣品電極，用電化學(xué)工作站(chi660e)進行電化學(xué)測試。循環(huán)伏安法測定在三電極測試系統(tǒng)下進行，將樣品滴在玻碳電極上作為樣品電極，Ag/AgCl作為參比電極，用Pt片作對電極形成三電極系統(tǒng)，循環(huán)伏安法用于判斷電極反應(yīng)的可逆性。本文中甲醇的氧化在0.5MH2SO4與0.1MCH3OH混合溶液中進行，掃速為0.05 V/S。測試前先通入氮氣避免電解液中氧氣對測試的影響。

2 結(jié)果與討論

H2PtCl6、CTAB和Cu(acac)2溶解在DMF與油胺的混合溶液中，在190 ℃反應(yīng)24 h后，將產(chǎn)物清洗離心。圖1(a)，1(b)為產(chǎn)物的掃描電子顯微圖像(SEM)，從中可以看出，得到CuPt的納米合金粒子呈現(xiàn)出獨特凹六面體形狀，且合金納米粒子尺寸均勻，大小為30 nm左右。通過高角環(huán)形暗場透視電鏡X射線衍射能譜儀分析Pt和Cu元素在合金粒子中的分布，HAADF- STEM-EDS元素分析圖2(a)顯示該樣品中Pt、Cu原子分布的區(qū)域完全重合，進一步表明該樣品為CuPt合金粒子。由圖2(b)可知，該樣品的不同元素空間密度分布均勻，表明該合金納米粒子形狀為凹六面體。圖3(a)為此樣品的粉末X射線衍射圖譜(XRD)，從中可以看出，樣品主要由兩相組成，通過對峰位的標(biāo)定，其中一套峰位在2=42.54(111)，49.60°(200)，72.92°(220)和88.42°(311)四個位置的相對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)PtCu3合金圖譜(NO.35-1358)(圖3(a)虛豎線部分)，另一套峰位則對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)Pt的峰位(圖3(a)實豎線部分)。分析可知，該樣品是一種CuPt和Pt組成的二相粉末。通過光譜測定(ICP-AES)元素分析進一步證明CuPt合金的組成，其中銅原子比達了74.19%。

通過以上結(jié)果，在圖2中作出該納米粒子的形貌示意圖和元素分布示意圖。由于表面能最低原理優(yōu)先形成凸?fàn)罱Y(jié)構(gòu)，形成凹六面體非常罕見。本研究設(shè)計了一系列的實驗來探究合成條件對這種特殊形態(tài)的合金粒子生長的影響。凹六面CuPt合金納米粒子由0.013 gCu(acac)2、0.013 gCTAB充分溶解在混合0.5 mLH2PtCl6的1 mLDMF與4 mL油胺溶液中，混合震蕩均勻后在190 ℃保溫24 h，然后將樣品放置在室溫下自然冷卻，最后用正己烷和酒精清洗干凈。其中CTAB為該試驗的表面活性劑，在其他條件不變的情況下改變CTAB的含量，隨CTAB含量增加，合金粒子呈現(xiàn)逐漸長大的趨勢且形狀不均勻，用CTAC替代CTAB發(fā)現(xiàn)合金粒子同樣不均勻，最終選用0.013 gCTAB作為該反應(yīng)的表面活性劑。DMF與油胺在該反應(yīng)中均為溶劑，實驗發(fā)現(xiàn)不同含量比的DMF、油胺比下的合金粒子形狀不相同，只有DMF:油胺為1:4時合金粒子呈現(xiàn)均勻的凹六面體形狀且粒子尺寸較小。依據(jù)已有研究，胺基在Pt納米晶體生長過程中對其表面結(jié)構(gòu)有重要影響。油胺作為胺基種類的選擇比丁胺等胺基更環(huán)保，無刺激性氣味，同樣可獲得均勻性高的合金納米粒子。

圖1 (a) 凹六面CuPt合金粒子低倍SEM圖像；(b) 凹六面CuPt合金粒子放大SEM圖像； (c) 凹六面CuPt合金粒子低倍TEM圖像；(d) 凹六面CuPt合金粒子高倍TEM圖像

圖2 (a) 凹六面體CuPt合金的HAADF-STEM-EDS圖(b)和模型圖

Fig.2 HAADF-STEM-EDS diagram (a) and Model of concave hexahedron CuPt alloy nanoparticles (b)

取8 mgXC-72與20 mL正己烷混合在50 mL的玻璃容器內(nèi)超聲震蕩30 min，當(dāng)炭黑分散均勻后將制得的凹六面體CuPt合金納米粒子溶于5 mL正己烷中，緩慢逐滴加入至該玻璃容器內(nèi)，超聲5 min后離心加入酒精，將得到混合樣品放入至60 ℃干燥箱內(nèi)進行干燥得到均勻混合的CuPt/C，取少量CuPt/C進行XPS表征得到圖3。CuPt/C中Pt4f譜(圖3(b))所示，固定Pt的4f7和4f5光電子峰面積比為4:3，峰位置間距為3.35 eV，對樣品中Pt的光電子能譜進行分峰，擬合，結(jié)果顯示：Pt的4f7和4f5結(jié)合能分別為71.08 eV和74.38 eV，相對于單質(zhì)納米態(tài)Pt(0)的4f7結(jié)合能為70.9 eV，CuPt/C中的Pt結(jié)合能向高能量方向偏移，說明Pt的5d軌道價帶的費米能級降低或d空穴增多。同樣對樣品中Cu的光電子能譜進行分峰、擬合，結(jié)果如圖3(c)所示，Cu的2p3和2p1結(jié)合能分別為932.28 eV、952.08 eV，這與單質(zhì)Cu(0)的2p3結(jié)合能932.4 eV相比向高結(jié)合能方向偏移，表明Cu和Pt形成金屬間化合物后，發(fā)生了Pt向Cu的電子轉(zhuǎn)移。

圖3 (a) 凹六面體CuPt合金XRD圖譜；(b), (c) 凹六面體CuPt/C的XPS圖

Fig.3 XRD pattern of concave hexahedron CuPt alloy nanoparticles (a), XPS patterns of CuPt/C (b), (c)

Pt基納米粒子由于優(yōu)良的電催化性能常用于燃料電池，加入3d過渡族金屬有助于提高催化活性和抗毒化性能。在甲醇中測試樣品的催化性能，并與商業(yè)Pt進行對比。圖4(b)曲線分別為凹六面體樣品與商業(yè)Pt在甲醇中氧化反應(yīng)的循環(huán)伏安圖。為了便于比較對于兩種電極樣品的量進行了歸一(用CV曲線縱坐標(biāo)的電流值除以納米合金CuPt粒子/商業(yè)Pt的活性面積與Pt質(zhì)量的乘積)。

從循環(huán)伏安曲線圖中得出在甲醇氧化反應(yīng)中電壓為0.60 V時，商業(yè)Pt和凹六面體合金樣品的正向電流密度分別為6.5mA/cm2、80 mA/cm2。對比結(jié)果表明凹六面體合金樣品的電催化性能比商業(yè)Pt優(yōu)異。測量得出凹六面體合金樣品的催化活性約為商業(yè)Pt的12倍。凹六面體的高催化活性源于高的比表面積和協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的合金結(jié)構(gòu)。文獻總結(jié)得出，正向氧化峰屬于甲醇分子在電極表面的氧化，反向氧化峰為正向向氧化過程中間產(chǎn)物的繼續(xù)氧化，因此正向密度峰值()與反向峰值()的比率(/)可以反映催化穩(wěn)定性，/比率越高催化穩(wěn)定性越好。CuPt合金納米粒子的/約為1.25，比商業(yè)Pt(1.18)比值高。由圖4(b)細(xì)節(jié)圖可知凹六面體CuPt/C催化劑對比與商業(yè)Pt/C在甲醇電催化中在價低電位開始進行氧化反應(yīng)，進一步證明凹六面體CuPt合金樣品的抗毒化性能優(yōu)于商業(yè)Pt催 化劑。

圖4 室溫下，凹六面體CuPt/C與商業(yè)Pt/C在0.5 M H2SO4溶液中的CV曲線圖(a)和在0.5 M H2SO4+0.1 M CH3OH溶液中的CV曲線圖(b)

由于特殊的凹六面體結(jié)構(gòu)，合金粒子擁有高的比表面積。甲醇的電化學(xué)催化氧化測量展示了凹六面體合金粒子的優(yōu)異電催化活性與高抗毒性能力。

3 結(jié)論

1) 采用水熱法，制備出形貌均勻，尺寸約30 nm的凹六面體CuPt合金，其中鉑原子分布在該凹六面體粒子的棱和表面，大大增加了鉑的利用率，降低了 成本。

2) CuPt/C合金催化劑的甲醇電催化氧化性能是商業(yè)Pt/C催化劑12倍且抗毒化性能更好，是一種優(yōu)異的甲醇燃料電池陽極催化劑。

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(編輯 高海燕)

Preparation and methanol electro-catalysis property of concave hexahedron CuPt nanoparticle

ZHANG Yufang1, WANG Qi1, WANG Mingpu1, 2, JIA Yanlin4, LI Zhou1, 3

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering of Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China; 3. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 4. School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 10000, China)

Compared to regular octahedron and tetrahedron Pt-alloy nanoparticles, concave hexahedron CuPt alloy nanoparticles have larger surface area. Moreover, the incorporation of Cu atoms allows it exhibits higher stability under harsh environment. In this paper, unique concave hexahedron CuPt alloy nanoparticles were prepared through a facial hydrothermal method. The structures were characterized by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), scanning transmission electron microscopy-high angle annular dark field (STEM-HAADF), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that the sample is concave hexahedron uniform particles with size of about 30 nm. The as-prepared CuPt/C catalyst exhibits 12 times catalytic activity than commercial Pt/C towards methanol oxidation and presents excellent poison resistance which can prove it to be a potential anode catalyst for fuel cell.

concave hexahedron; CuPt alloy; nanoparticle; methanol; electro-catalysis property

TF123.12

A

1673-0224(2018)04-427-06

國家重點研發(fā)計劃項目(2017YFB0305500)；國家自然科學(xué)基金重點項目(U1637210)

2017?09?06；

2017?10?30

李周，教授，博士。電話：13187215388；E-mail: lizhou6931@163.com