賈轉(zhuǎn) 萬(wàn)廣聰 張清桐

摘 要：本研究以蔗渣硫酸鹽木素（KL）為原料，在酸性條件下對(duì)KL進(jìn)行酚化改性，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)條件。以酚化改性硫酸鹽木素（PKL）酚羥基含量為響應(yīng)值，確定最佳反應(yīng)條件為：苯酚∶木素（質(zhì)量比）=4∶1，催化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%濃硫酸）用量4 %，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，反應(yīng)溫度110℃。利用凝膠滲透色譜（GPC）表征硫酸鹽木素酚化改性前后相對(duì)分子質(zhì)量的變化，結(jié)果表明，與KL相比，PKL相對(duì)分子質(zhì)量減小、分布變窄，酚羥基含量增加。分別用PKL和KL代替質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的苯酚制取木素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑PKLPF和KLPF。結(jié)果表明，PKLPF中游離甲醛和游離酚含量均小于KLPF膠黏劑。由此可知，酚化改性能顯著提高硫酸鹽木素與甲醛的反應(yīng)活性，降低木素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑中游離甲醛及苯酚的釋放量。

關(guān)鍵詞：蔗渣硫酸鹽木素；酚化改性；木素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑

中圖分類號(hào)：TS749+.6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.09.001

Abstract：In this study， sugarcane bagasse kraft lignin（KL）was phenolated by using acid as a catalyst. The phenolation process was optimized by single-factor and orthogonal experimental design where the phenolic hydroxyl group content of lignin was used as response value. The optimal conditions were found as follows： phenol∶KL=4∶1（mass ratio）， t=2.5 h， T=110℃， the catalyst dosage（concentrated sulphuric acid of 98 wt%）was 4%. The structural changes of KL induced by phenolation were further characterized by 31P Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy（31P NMR）， and Fourier Transform infrared spectroscopy. The results indicated that the molecular weight and the polydispersity of phenolated bagasse kraft lignin（PKL）decreased. The phenolic hydroxyl group content increased. Eventually， P-KL and KL were respectively used to replace 60 wt % of phenol to produce phenolic formaldehyde（PF） adhesives as P-KLPF and KLPF. Compared to KLPF， less formaldehyde and phenol were released from P-KLPF which indicated that phenolation was an effective way to improve the reaction activity bagasse kraft lignin lignin and formaldehyde.

Key words：sugarcane bagasse kraft lignin； phenolation； lignin-based phenolic formaldehyde adhesive

膠黏劑是制造刨花板、纖維板和膠合板等人造板的關(guān)鍵原料之一。在各種工業(yè)膠黏劑中，酚醛樹(shù)脂（PF）膠黏劑常用于生產(chǎn)室外用人造板。工業(yè)上用來(lái)生產(chǎn)PF的原料均來(lái)自于不可再生的石油產(chǎn)品，隨著石油資源日漸匱乏及價(jià)格的不斷上漲，尋找可再生原料取代或部分替代石油原料生產(chǎn)生物基膠黏劑已成為木材膠黏劑的發(fā)展趨勢(shì)[1]。

由對(duì)羥基苯基丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷和紫丁香基丙烷單元組成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的木素，是植物界中僅次于纖維素的第二大可再生的天然高分子，也是提供可再生芳基化合物的非石油資源。工業(yè)木素主要來(lái)源于制漿工業(yè)的黑液或生物乙醇生產(chǎn)的副產(chǎn)品。全世界制漿工業(yè)每年產(chǎn)生約為5000萬(wàn)t木素，其中90%經(jīng)堿回收系統(tǒng)濃縮后焚燒用于生產(chǎn)蒸汽和發(fā)電，未實(shí)現(xiàn)木素的高值化利用。由于木素分子結(jié)構(gòu)中含有和苯酚相似的結(jié)構(gòu)單元，因此可被用來(lái)替代或部分替代苯酚生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂膠黏劑。由于工業(yè)木素化學(xué)成分復(fù)雜，與甲醛的反應(yīng)活性低，導(dǎo)致苯酚替代量少且膠黏劑存在耐水性差、膠合強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，因此利用化學(xué)改性提高木素反應(yīng)活性是提高苯酚替代率及膠黏劑性能的必要手段[2-3]。目前，關(guān)于提高木素反應(yīng)活性的化學(xué)改性已有大量研究報(bào)道，包括酚化改性[4-5]、羥基化改性[6]、去甲基化改性[7]和接枝改性[8]等。在這些改性方法中，酚化改性已被證明是提高木素反應(yīng)活性的有效方法之一。何金存[9]以木素磺酸鹽為原料，濃硫酸作催化劑，在木素與苯酚質(zhì)量比為1∶1，溫度120℃，酚化時(shí)間90 min，催化劑用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）6%的條件下完成酚化改性，再利用酚化木素代替部分苯酚與甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備出性能符合GB/T 14732—2006使用要求的木素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑。劉綱勇等人[10]首先在堿性條件下完成麥草堿木素的酚化改性，再利用改性木素代替苯酚制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑，結(jié)果顯示，木素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑具有固化快、貯存穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。目前，關(guān)于木素酚化改性的影響因素已有相應(yīng)的研究報(bào)道，但缺乏木素酚化改性工藝參數(shù)的優(yōu)化、影響因素的顯著性以及酚化改性機(jī)理的系統(tǒng)闡述。

本研究以蔗渣硫酸鹽木素（KL）為原料，在酸性條件下對(duì)其進(jìn)行酚化改性，并通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，以酚化改性硫酸鹽木素（P-KL）的酚羥基含量為響應(yīng)值，探究KL酚化改性的最優(yōu)條件，再利用核磁共振波譜儀（31P NMR）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析改性過(guò)程中木素的結(jié)構(gòu)變化，最后分別利用P-KL和KL制取木素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑P-KLPF和KLPF，并比較兩種膠黏劑中游離甲醛及苯酚的釋放量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

蔗渣硫酸鹽制漿黑液由廣西貴糖股份有限公司提供。硫酸、乙醚、氫氧化鈉、甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）、苯酚均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 木素的提取與純化

蔗渣制漿黑液木素的提?。河谜麴s水將5 g濃黑液稀釋10倍后，加入710 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50%硫酸將黑液pH值調(diào)至2，靜置3 h，離心收集固體，用pH值2的稀硫酸洗滌固體3次，再用去離子水洗滌3次，最后在40℃下真空干燥，獲得硫酸鹽粗木素。

硫酸鹽粗木素的純化：將5 g硫酸鹽粗木素溶于17.5 mL甲醇-丙酮（體積比7∶3）后，將溶液滴入到175 mL乙醚中沉淀，離心收集沉淀物，用乙醚洗滌3次，在40℃下真空干燥，得到的固體即為純化硫酸鹽木素（KL）。

1.2.2 酚化改性硫酸鹽木素的制備

硫酸鹽木素的酚化改性按照已報(bào)道的文獻(xiàn)進(jìn)行[5]。具體過(guò)程為：將1 g硫酸鹽木素與苯酚以不同質(zhì)量比加入到裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的50 mL三口燒瓶中，在70℃下磁力攪拌均勻后，加入催化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%硫酸，以下同）在設(shè)定的溫度及反應(yīng)時(shí)間下完成反應(yīng)。反應(yīng)完成后迅速用冷水降至室溫，在酚化產(chǎn)物中加入15 mL二氧六環(huán)，充分溶解后離心除去固體雜質(zhì)，離心液滴入150 mL乙醚中沉淀，離心收集沉淀物，用乙醚洗滌3次后，在40℃下真空干燥，得到的固體即為酚化改性硫酸鹽木素（P-KL）。

1.2.3 木素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑的制備

根據(jù)已報(bào)道的方法分別制備酚醛樹(shù)脂（PF）膠黏劑和木素基酚醛樹(shù)脂（KLPF和P-KLPF）膠黏劑[11]。酚醛樹(shù)脂具體制備流程為：分別將0.22 g NaOH、1.20 g苯酚和0.90 g蒸餾水加入100 mL四頸圓底燒瓶中，在50℃條件下攪拌回流10 min，再滴加2.03 g甲醛后，升溫至90℃反應(yīng)3.5 h，得到酚醛樹(shù)脂（PF）膠黏劑。

木素基酚醛樹(shù)脂（KLPF或P-KLPF）膠黏劑的制備具體流程為：先將0.22 g NaOH、0.48 g苯酚和0.90 g蒸餾水加入燒瓶中，在50℃下攪拌回流10 min，再滴加2.03 g甲醛后，升溫至90℃恒溫反應(yīng)1.5 h；然后加入0.72 g P-KL或KL（代替60%苯酚），在90℃條件下繼續(xù)反應(yīng)2.0 h，得到木素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑。

1.3 分析與表征

1.3.1 紅外光譜分析（FT-IR）

采用BRUKER TENSOR II傅里葉變換紅外光譜儀（布魯克，瑞士）分析木素樣品的分子結(jié)構(gòu)。取1 mg 干燥木素樣品（P-KL或KL，以下同）與200 mg KBr混合，壓片后，用于紅外光譜分析。紅外光譜掃描范圍從4000～800 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.2 核磁共振分析（NMR）

采用Bruke AVANCE 500 MHz 核磁共振波譜儀（布魯克，瑞士）分析木素樣品的羥基含量。31P NMR分析步驟為：將30 mg樣品溶解在500 μL吡啶-氘代氯仿混合溶劑（體積比1.6∶1）中，加入100 μL乙酰丙酮鉻（5.0 mg/mL）和100 μL環(huán)己醇（10.85 mg/mL）作為弛豫試劑和內(nèi)標(biāo)，再加入100 μL磷試劑，充分搖勻后轉(zhuǎn)移至核磁管中[12-14]。測(cè)試條件如下：掃描頻率6600 Hz，掃描次數(shù)32，采集點(diǎn) 65536。以磷試劑與水反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)位移（δ=132.2）為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品峰進(jìn)行校正。

1.3.3 凝膠滲透色譜分析（GPC）

根據(jù)已報(bào)道方法對(duì)木素樣品進(jìn)行乙酰化處理[15]。具體過(guò)程如下：將100 mg木素樣品溶解在2.0 mL吡啶后，加入2.0 mL乙酸酐，在室溫下避光反應(yīng)48 h，加入乙醇和水洗滌并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，重復(fù)多次直至吡啶完全去除，獲得乙?；舅亍２捎冒步輦惾苄湍z滲透色譜儀（Agilent，USA）分析乙?；舅氐南鄬?duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布。具體測(cè)量參數(shù)為：四氫呋喃為流動(dòng)相，木素濃度為1 mg/mL，進(jìn)樣量為20 μL，柱溫和流速分別為30℃和0.7 mL/min，色譜柱為PLgel MIXED-E， 7.5×300 mm，相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試范圍從100到2.5×104，采用不同相對(duì)分子質(zhì)量（Mp=580、Mp=1920、Mp=4750、Mp=9570、Mp=27810）聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.4 膠黏劑性能表征

根據(jù)GB/T 14074—2006 測(cè)定膠黏劑的性能，包括pH值、固體含量、游離苯酚含量和游離甲醛含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 蔗渣硫酸鹽木素酚化改性單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 苯酚與木素質(zhì)量比對(duì)蔗渣硫酸鹽木素酚化改性的影響

利用31P NMR定量分析計(jì)算P-KL的酚羥基含量。以苯酚與木素（P∶L）質(zhì)量比=2∶1制備的P-KL為例，根據(jù)圖1所示區(qū)域進(jìn)行積分[13]計(jì)算木素樣品中酚羥基總量。其中，KL的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量為3242，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為1077。在催化劑用量5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%濃硫酸，基于木素與苯酚質(zhì)量，以下同）、反應(yīng)時(shí)間2 h和反應(yīng)溫度90℃的條件下， P∶L質(zhì)量比對(duì)P-KL酚羥基含量的影響如圖2所示， P∶L質(zhì)量比對(duì)P-KL相對(duì)分子質(zhì)量（GPC測(cè)定）影響如表1所示。

由圖2和表1可知，當(dāng)P∶L質(zhì)量比從1∶2增加到4∶1時(shí)，P-KL酚羥基含量增加，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量減小，當(dāng)P∶L質(zhì)量比=4∶1時(shí)，P-KL酚羥基含量達(dá)到最大值4.65 mmol/g，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量降低到最小值2331，這是由于隨著反應(yīng)體系中苯酚含量的增加，木素酚化反應(yīng)速率加快[16]，導(dǎo)致木素酚羥基含量增加，同時(shí)木素還會(huì)發(fā)生酚解，造成質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量降低；當(dāng)P∶L質(zhì)量比由4∶1增加到5∶1時(shí)，P-KL酚羥基含量下降，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量由2331增加至2431，這是由于木素完全酚化反應(yīng)后，小分子酚解物可能會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)（包括重新聚合等副反應(yīng)）從而造成酚羥基含量降低，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量增加[5]。

2.1.2 催化劑用量對(duì)蔗渣硫酸鹽木素酚化改性的影響

在P∶L質(zhì)量比=4∶1、反應(yīng)時(shí)間2 h和反應(yīng)溫度90℃的條件下，催化劑用量對(duì)P-KL酚羥基含量的影響如圖3所示，催化劑用量對(duì)P-KL相對(duì)分子質(zhì)量影響如表2所示。

由圖3和表2可知，當(dāng)催化劑用量由1%增加到3%時(shí)，P-KL酚羥基含量增加，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量增加，這是由于在催化劑用量較低的情況下，酚化反應(yīng)比酚化降解更易發(fā)生[16]。隨著催化劑用量由3%增加到5%，P-KL酚羥基含量下降，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量降低；隨著催化劑用量的進(jìn)一步增加，由5%增加到11%時(shí)，P-KL酚羥基含量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量減小，可能的原因是過(guò)量的催化劑導(dǎo)致小分子化合物發(fā)生聚合、交聯(lián)等副反應(yīng)[17-18]，形成大分子的酚化產(chǎn)物，未能被二氧六環(huán)萃取出，造成酚羥基含量降低的同時(shí)質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量也減小。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)蔗渣硫酸鹽木素酚化改性的影響

在P∶L質(zhì)量比=4∶1、催化劑用量3%和反應(yīng)溫度90℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)P-KL酚羥基含量影響如圖4所示，反應(yīng)時(shí)間對(duì)P-KL相對(duì)分子質(zhì)量影響如表3所示。

由圖4和表3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從0.5 h增加到2.5 h時(shí)，P-KL的酚羥基含量達(dá)到最大值4.29 mmoL/g，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最小值2460，原因是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酚化反應(yīng)程度加深，酚羥基含量增加，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量減小。隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增加，由2.5 h增加到3.0 h時(shí)，P-KL酚羥基含量減少，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量增加，這是由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致酚化反應(yīng)產(chǎn)生的小分子化合物重新聚合以及與木素支鏈發(fā)生反應(yīng)[10]，造成P-KL酚羥基含量減小，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量增加。

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)蔗渣硫酸鹽木素酚化改性的影響

在P∶L質(zhì)量比=4∶1、催化劑用量3%和反應(yīng)時(shí)間2.5 h的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)P-KL酚羥基含量影響如圖5所示，反應(yīng)溫度對(duì)P-KL相對(duì)分子質(zhì)量影響如表4所示。

由圖5和表4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度由70℃增加到110℃時(shí)，P-KL酚羥基含量增加，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量減小，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到130℃時(shí)，P-KL的酚羥基含量達(dá)到最大值4.41 mmol/g。但隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步的增加，由130℃增加至170℃時(shí)，P-KL酚羥基的含量減少，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量減少，這可能是由于過(guò)高的反應(yīng)溫度造成小分子化合物聚合反應(yīng)的增加，形成大分子的酚化產(chǎn)物，未能被二氧六環(huán)萃取出，造成在酚羥基含量減低的同時(shí)，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量也減少。

2.2 蔗渣硫酸鹽木素酚化改性正交實(shí)驗(yàn)

通過(guò)上述單因素實(shí)驗(yàn)確定正交實(shí)驗(yàn)因素范圍，采用L16（45）正交表，對(duì)P∶L質(zhì)量比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)因素水平表見(jiàn)表5，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

從表6可以看出，酚羥基含量最低為3.40 mmol/g，最高為4.26 mmol/g。通過(guò)直觀分析表7，可以得到最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：A4B4C3D4，即P∶L質(zhì)量比=4∶1，催化劑用量為4%，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，反應(yīng)溫度110℃。從各因素的極差可知，對(duì)蔗渣硫酸鹽木素酚化改性影響的主次順序依次為：P∶L質(zhì)量比>反應(yīng)溫度>催化劑用量>反應(yīng)時(shí)間。

2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到蔗渣硫酸鹽木素酚化改性的優(yōu)化工藝條件為：P∶L質(zhì)量比=4∶1，催化劑用量4%，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，反應(yīng)溫度110℃。在優(yōu)化工藝下，重復(fù)酚化改性反應(yīng)3次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。P-KL酚羥基含量約為4.82 mmol/g，P-KL得率約為89%。

2.4 酚化反應(yīng)對(duì)蔗渣硫酸鹽木素結(jié)構(gòu)的影響

利用FT-IR分析酚化改性前后木素結(jié)構(gòu)的變化。按最優(yōu)化工藝進(jìn)行蔗渣硫酸鹽木素改性，改性前后FT-IR譜圖如圖6 所示，改性前后相對(duì)分子質(zhì)量如表9所示。

由圖6可知，3400 cm-1處為O—H鍵的伸縮振動(dòng)，P-KL在此處的吸收峰明顯增大，說(shuō)明酚化反應(yīng)后酚羥基含量增加；與KL相比，P-KL在1710 cm-1處的CO（酯基）伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱，說(shuō)明酚化反應(yīng)使木素的酯鍵斷裂，其大分子結(jié)構(gòu)也因此而降解[10]；此外，P-KL在1120 cm-1處的C—O（甲氧基的醚鍵）伸縮振動(dòng)吸收峰減弱，說(shuō)明在酚化改性過(guò)程中木素的部分甲氧基脫落。

由表9可知，酚化改性導(dǎo)致木素的相對(duì)分子質(zhì)量下降，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量由3242降為1980，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量由1077降為929。酚化改性后相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄，由KL的3.01降為P-KL的2.13，說(shuō)明酚化木素分子的分散性變小，相對(duì)分子質(zhì)量更均一。

綜上所述，酚化改性引起木素大分子結(jié)構(gòu)的降解以及甲氧基的脫落，導(dǎo)致木素相對(duì)分子質(zhì)量的減小、均一性的增加以及酚羥基含量的增加。酚化改性能顯著提高以及木素反應(yīng)活性，促進(jìn)其在酚醛樹(shù)脂膠黏劑制備領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.5 木素酚化反應(yīng)機(jī)理

由于木素側(cè)鏈存在羥基、醚鍵、雙鍵等活性基團(tuán)，因此酚化反應(yīng)主要發(fā)生在木素的側(cè)鏈。在酸性條件下，酚化改性過(guò)程中木素主要發(fā)生親電加成、降解、縮聚等反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如圖7所示。Lin等人[17-18]系統(tǒng)地研究了木素模型物與苯酚的反應(yīng)，也發(fā)現(xiàn)木素與苯酚的反應(yīng)主要發(fā)生在側(cè)鏈Cα，且反應(yīng)中隨著β-O-4、Cα-Cβ、Cβ-Cγ的斷裂會(huì)形成新的活性位點(diǎn)。

2.6 PF、KLPF和P-KLPF膠黏劑性能的比較

利用最優(yōu)化條件下制備的P-KL代替60%的苯酚制備木素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑（P-KLPF），對(duì)P-KLPF性質(zhì)進(jìn)行考察，并與PF以及KL代替60%苯酚制備的KLPF的性質(zhì)進(jìn)行比較，結(jié)果如表10所示。

從表10可以看出，3種膠黏劑的pH值比較接近， KLPF與P-KLPF的固含量均比PF的大。KLPF與P-KLPF的游離甲醛含量也均高于PF，這是由于改性蔗渣硫酸鹽木素與未改性蔗渣硫酸鹽木素的相對(duì)分子質(zhì)量均比苯酚大，與甲醛的反應(yīng)活性不如苯酚，因此游離甲醛含量較高。P-KLPF膠黏劑的游離甲醛含量比KLPF膠黏劑低，說(shuō)明改性木素的反應(yīng)活性比未改性的木素高，證明了酚化改性可以有效提高木素的反應(yīng)活性。與KLPF相比，P-KLPF游離甲醛含量（0.21%）與游離苯酚含量（0.92%）更低。

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)酚化改性提高木素酚羥基含量來(lái)增加木素與甲醛的反應(yīng)活性，減少木素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑中游離甲醛及苯酚含量。

3.1 通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)與正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化木素酚化改性的反應(yīng)條件，確定酚化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：P∶L質(zhì)量比=4∶1，催化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%濃硫酸）用量4%，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，反應(yīng)溫度110℃。

3.2 采用凝膠滲透色譜（GPC）對(duì)酚化改性前后木素相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行表征，結(jié)果表明，酚化改性后，木素相對(duì)分子質(zhì)量減小、分布變窄，酚羥基含量增加，顯著提高木素的反應(yīng)活性。

3.3 分別用酚化改性蔗渣硫酸鹽木素（P-KL）和蔗渣硫酸鹽木素（KL）代替質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的苯酚制取木素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑。結(jié)果表明。酚化改性木素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑（P-KLPF）中游離甲醛含量略高于酚醛樹(shù)脂（PF）的，遠(yuǎn)低于木素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑（KLPF）的，游離酚含量顯著低于PF和KLPF的，因此酚化改性木素替代部分苯酚制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑具有良好的應(yīng)用潛力。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）