馬浩 武書(shū)彬

摘 要：木素是一種富含芳環(huán)結(jié)構(gòu)且來(lái)源廣泛的可再生生物質(zhì)資源。木素催化熱解制備精細(xì)化學(xué)品和高品質(zhì)燃料，是生物質(zhì)資源全組分綜合利用的重要組成部分。木素催化熱解不僅可以提高木素?zé)峤猱a(chǎn)物的選擇性，還可以提升熱解產(chǎn)物的品質(zhì)和拓寬應(yīng)用途徑。本文較詳細(xì)地綜述了木素催化熱解催化劑的幾種類型，從催化劑的種類、反應(yīng)機(jī)理、催化效果等方面介紹了國(guó)內(nèi)外的主要研究進(jìn)展，并指出了木素催化熱解工業(yè)化過(guò)程中存在的技術(shù)問(wèn)題及今后研究工作的主要方向。

關(guān)鍵詞：木素；熱解；催化劑

中圖分類號(hào)：TQ519

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.09.010

Abstract：Lignin is an enormous renewable source which is owning aromatic structure units. Catalytic pyrolysis of lignin is a promising method to produce fine chemicals and high-quality fuels. It is an important part of the comprehensive utilization of biomass resources， meanwhile， it can alleviate the current environmental and energy problems. The selectivity for pyrolysis productions could be improved by catalytic pyrolysis， and this method also reduces the oxygen content of the products to increase the calorific value of the products. This article detailly discusses several types of catalysts for lignin catalytic pyrolysis. The research progress on kind of catalysts， reaction mechanism and the catalytic effect at home and abroadare introduced， the technical difficulties in industrialization of lignin catalytic pyrolysis.

Key words：lignin； pyrolysis； catalyst

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源的消耗量逐漸增大，能源的結(jié)構(gòu)同時(shí)也在發(fā)生變化。生物質(zhì)能源和化學(xué)品的開(kāi)發(fā)利用，具有很大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益[1]。木素作為自然界中儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素并且能提供可再生芳香基化合物的生物質(zhì)資源受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。木素是由對(duì)羥苯基（H）、愈創(chuàng)木基（G）和紫丁香基（S）三種苯丙烷結(jié)構(gòu)單元交互聯(lián)結(jié)而成的無(wú)固定結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀高分子化合物，其單元間的連接鍵有2/3為醚鍵，其他的為碳碳鍵，包括β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-β、5-5和β-1鍵等[2-3]。通過(guò)解聚木素大分子可以得到含有甲氧基、酚羥基、羰基、羧基等多種功能基團(tuán)的小分子芳香族化合物，這些小分子化合物可以用來(lái)生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品，同時(shí)因?yàn)槟舅鼐哂休^高的C/H含量，熱值比較高，所以木素在能源和化學(xué)品制備等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力[3]。

木素解聚技術(shù)主要包括熱化學(xué)解聚和生物化學(xué)解聚兩大類。生物化學(xué)解聚對(duì)環(huán)境友好、產(chǎn)物選擇性比較高，但解聚速率較慢、成本較高[4]，因而難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。熱化學(xué)解聚速度較快，價(jià)格比較便宜，環(huán)境要求較低，具有很好的發(fā)展前景[5]。木素?zé)峤馐悄舅責(zé)峄瘜W(xué)解聚的重要技術(shù)方向，熱解工藝是指以熱解為主要反應(yīng)的工藝，目的是通過(guò)熱能斷開(kāi)有機(jī)物大分子的化學(xué)鍵，從而發(fā)生鍵的斷開(kāi)、異構(gòu)和小分子的聚合等反應(yīng)，最終將木素解聚為低相對(duì)分子質(zhì)量的化學(xué)品和燃料[6]。木素?zé)峤飧鶕?jù)加熱速率的不同可以分為慢速熱解、常速熱解、快速熱解和閃速熱解四種，不同的熱解速率其產(chǎn)物的三相分布也有較大差別，詳細(xì)工藝參數(shù)和主要產(chǎn)物見(jiàn)表1。

木素中的芳香環(huán)很難斷裂，熱解產(chǎn)物中醛基、碳碳雙鍵等不飽和官能團(tuán)易發(fā)生二次反應(yīng)，導(dǎo)致熱解產(chǎn)物生成的氣體和焦炭產(chǎn)率較高，液體產(chǎn)率低；同時(shí)因?yàn)槟舅刂旅艿木W(wǎng)狀芳環(huán)結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的化學(xué)鍵連接方式[3]導(dǎo)致木素?zé)峤猱a(chǎn)物極其復(fù)雜[7]，精餾純化有較大困難；并且產(chǎn)物的氧含量高、黏度大，從而限制了木素在化學(xué)品制備和能源領(lǐng)域的發(fā)展。為了提高木素?zé)峤饽繕?biāo)產(chǎn)物的選擇性或者降低熱解油的含氧量，通過(guò)在木素?zé)峤膺^(guò)程中添加催化劑來(lái)調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物的選擇性和提高熱解油的質(zhì)量和產(chǎn)量引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。木素?zé)峤獾拇呋瘎┲饕卸嗫撞牧?、金?金屬氧化物、金屬鹽等幾種類型的催化劑，在催化反應(yīng)過(guò)程中木素的熱解中間體主要發(fā)生裂化、脫羰基、加氫裂解、加氫脫氧和加氫5種反應(yīng)，如圖1所示。

本文綜述了近年來(lái)木素催化熱解的研究進(jìn)展，以期為木素?zé)峤馍a(chǎn)高附加值化學(xué)品和能源提供參考。

1 多孔材料催化

多孔材料木素催化熱解反應(yīng)主要使用沸石分子篩、活性炭等，多孔材料巨大的孔體積是影響催化熱解木素效率的一個(gè)重要因素。木素?zé)峤猱a(chǎn)生的含氧碎片首先被吸附在多孔材料的酸性點(diǎn)位，隨后根據(jù)孔徑的大小含氧碎片會(huì)發(fā)生裂化或者脫水反應(yīng)[8]。使用沸石和活性炭等多孔材料催化熱解木素時(shí)多孔材料的酸度和孔徑對(duì)熱解產(chǎn)物有極大的影響。沸石分子篩的酸度和其硅鋁比有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系：硅鋁比越大，分子篩的酸度越低。Ben H等人[9]選擇不同硅鋁比的HZSM-5分子篩催化熱解針葉木木素，探究了不同硅鋁比的分子篩催化木素?zé)峤猱a(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，較高硅鋁比的分子篩催化劑能促進(jìn)熱解產(chǎn)物中的甲氧基官能團(tuán)、醚鍵和脂肪族碳碳鍵的斷裂，但是如果分子篩的硅鋁比過(guò)高會(huì)限制熱解油品質(zhì)的提升。Li Xiangyu等人[10]也發(fā)現(xiàn)在使用HZSM-5分子篩催化劑催化熱解硫酸鹽木素時(shí)，當(dāng)HZSM-5分子篩的硅鋁比從200降至25，苯酚等含氧化合物的產(chǎn)率逐漸降低，而芳香族化合物產(chǎn)率逐漸增加，說(shuō)明分子篩酸度越高，催化脫氧效果越好。唐松山[11]使用不同濃度NaOH改性HZSM-5沸石催化熱解木素，研究發(fā)現(xiàn)，NaOH改性后的HZSM-5沸石因?yàn)閾p失大量酸性點(diǎn)位會(huì)使催化熱解木素生成的目標(biāo)烴類產(chǎn)物的選擇性降低。

另一個(gè)影響多孔材料催化熱解木素效率的因素是催化劑的孔徑。在熱解過(guò)程中如果催化劑的孔徑過(guò)小，則木素?zé)峤猱a(chǎn)生的碎片無(wú)法進(jìn)入到孔內(nèi)部與孔內(nèi)部的活性點(diǎn)位發(fā)生催化反應(yīng)[12]，而催化劑的活性點(diǎn)位大部分位于催化劑的孔內(nèi)部[13]，這將導(dǎo)致催化效率降低。同時(shí)孔內(nèi)部的空間結(jié)構(gòu)還會(huì)影響催化反應(yīng)后產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)。李曉慧等人[14]使用磷鋁物種以片狀形式沉積在ZSM-5分子篩表面，并用來(lái)催化正辛烷，使得丙烯產(chǎn)率增加20%以上。Bi Y等人[15]使用NaOH等的混合溶液預(yù)處理HZSM-5分子篩，使催化劑表面出現(xiàn)更多的介孔，木素?zé)峤夂蟮暮趸衔锂a(chǎn)率從27.2%下降到3.3%。Ma Zhiqiang等人[16]使用三種不同孔徑的沸石分子篩（HZSM-5、Hβ和H-USY）催化熱解木素，結(jié)果表明，因?yàn)镠-USY分子篩有較大的孔徑，從而使木素?zé)峤猱a(chǎn)生的大分子更容易進(jìn)入孔內(nèi)部參與反應(yīng)，提高熱解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為芳烴的轉(zhuǎn)化率，H-CSY分子篩催化生成液體產(chǎn)率達(dá)到74.9%，且芳烴的選擇性也最高。

2 金屬/金屬氧化物催化

金屬/金屬氧化物催化劑通常以金屬晶體形式存在，金屬晶體中原子以不同的排列方式堆積，形成多種晶體結(jié)構(gòu)，金屬晶體表面裸露著的原子可為化學(xué)吸附的分子提供吸附中心，被吸附的分子可以同時(shí)與多個(gè)金屬原子形成吸附鍵，同時(shí)這些吸附中心相互靠近，有利于吸附化合物相互作用而進(jìn)行反應(yīng)。因此金屬催化劑可提供多個(gè)吸附反應(yīng)中心，這是金屬催化劑表面的一個(gè)特點(diǎn)[17]。但是金屬催化劑表面吸附活性中心的多樣性，也造成了在催化過(guò)程中幾種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，降低了金屬催化劑的選擇性。金屬氧化物催化劑和金屬催化劑都可以催化氧化還原反應(yīng)，但是金屬氧化物催化劑比金屬催化劑具有更強(qiáng)的耐熱和抗毒性，同時(shí)還具有光敏、熱敏、雜質(zhì)敏感性能，便于催化性能的調(diào)變。

為了提高木素加氫的效果，從而促進(jìn)穩(wěn)定的酚類產(chǎn)物（不含羰基、甲氧基和碳碳雙鍵）和芳烴類產(chǎn)物的生成。鄒成等人[18]使用碳負(fù)載鈀（Pd/C）制備催化劑，將催化劑直接加入到乙醇木素提取的過(guò)程中，并且將提取的乙醇木素和Pd/C催化劑直接用于熱解。研究表明，Pd/C催化劑的加入不僅可以提高乙醇木素的得率，而且還可以促進(jìn)熱解產(chǎn)物中2-甲氧基苯酚的生成。

碳載體材料的高比表面積雖然使金屬催化劑有很高的分散度，但是因?yàn)樘驾d體材料酸堿活性點(diǎn)位較少，不能促進(jìn)氫解反應(yīng)。由金屬碳載體與酸堿催化劑組成或金屬直接負(fù)載于酸堿載體上具有雙功能協(xié)同作用的催化劑則可以克服這個(gè)缺點(diǎn)，對(duì)木素有更好的催化選擇性，這類具有多種催化功能的催化劑被稱為雙功能（多功能）催化劑。Parsell T等人[19]使用Pd/C和ZnCl2協(xié)同催化木素?zé)峤?，催化體系的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性大幅提高，單酚類化合物產(chǎn)率高達(dá)54%。有研究表明，Pd/C和CrCl3同樣具有協(xié)同催化作用，對(duì)堿木素氫解有很好的催化效果，在最佳反應(yīng)條件下，可得到產(chǎn)率為85.6%的木素?zé)峤庥秃?5.4%的單酚類化合物[20]。王文亮等人[21]使用快速熱解碳為載體，采用浸漬法制備了不同Cu/Zn摩爾比的催化劑，并將其用于木素的熱解。研究發(fā)現(xiàn)，Cu、Zn/C負(fù)載型催化劑大幅降低了反應(yīng)活化能，并降低了熱裂解殘?zhí)嫉纳?。另外，直接在固體酸或者固體堿上負(fù)載金屬催化劑能夠有效利用載體的酸堿活性位，對(duì)木素中醚鍵的斷裂起到較強(qiáng)的促進(jìn)作用。Fan Liangliang等人[22]將MgO直接負(fù)載于酸性的沸石（HZSM-5）用于木素和聚乙烯進(jìn)行微波共熱解。結(jié)果證明，HZSM-5可以提高芳烴的產(chǎn)量，MgO可以促進(jìn)芳香烴的生成，在500℃時(shí)獲得最大的生物油產(chǎn)量。強(qiáng)酸性的Pt/Al2O3負(fù)載型催化劑對(duì)多種木素均有催化氫解效果，研究發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)酸性催化劑可以促進(jìn)β-O-4鍵的斷裂，但這會(huì)加劇木素?zé)峤猱a(chǎn)物的二次聚合反應(yīng)[23]。Ru/ZrO2催化劑能有效斷裂木素結(jié)構(gòu)β-O-4等醚鍵，而且，在低壓條件下，木素加氫熱解的產(chǎn)物可以保留苯環(huán)的完整性，得到高產(chǎn)率的芳香族碳?xì)浠衔颷24]。這表明不同的金屬/金屬氧化物具有不同催化效果。不同金屬/金屬氧化物催化效果如表2所示。

3 金屬鹽催化

金屬鹽催化劑屬于絡(luò)合催化劑的一種。絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理既不同于金屬/金屬氧化物催化機(jī)理，也不同于酸堿催化機(jī)理，它是通過(guò)對(duì)反應(yīng)物的絡(luò)合作用，使反應(yīng)物容易進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程。一般的機(jī)理為反應(yīng)物分子在絡(luò)合空位與催化劑配位，通過(guò)絡(luò)合配位反應(yīng)物活化，然后活化后插入到相鄰的弱配位鍵之間，生成一個(gè)新的配位體，同時(shí)留下絡(luò)合空位。新生成的絡(luò)合物通過(guò)裂解和重排，得到產(chǎn)物，同時(shí)絡(luò)合催化劑再生復(fù)原繼續(xù)進(jìn)行新一輪的催化過(guò)程，從而構(gòu)成絡(luò)合催化循環(huán)[30]。

在木素快速熱解中，金屬鹽類催化劑主要通過(guò)預(yù)浸漬的濕法、干法兩種方法與木素混合。車德勇等人[31]將堿木素與Na2CO3、CaCO3和K2CO3物理混合（干法），使用熱重紅外分析了催化劑對(duì)木素?zé)峤獾挠绊?。結(jié)果表明，3種催化劑的加入雖然導(dǎo)致木素?zé)峤獾慕固慨a(chǎn)量增加，但是可以加快木素的熱解速率，同時(shí)抑制CO、CO2和CH4的生成。Xing Shiyou等人[32]使用硫酸銅和氯化鉀單獨(dú)或混合浸漬（濕法）到木粉中，然后使用Py-GC/MS分析熱解產(chǎn)物，結(jié)果表明，硫酸銅可以促進(jìn)半纖維素的降解，抑制纖維素和木素的降解，而氯化鉀可以促進(jìn)纖維素和木素的降解，抑制半纖維素的降解。同時(shí)，在硫酸銅和氯化鉀混合催化木粉熱解的過(guò)程中，氯化鉀起主要作用，可以促進(jìn)小分子有機(jī)物的生成。Zhao等人[33]將氯化鈉和稻殼粉干法混合，然后使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行熱解，研究了氯化鈉催化劑對(duì)三相產(chǎn)物產(chǎn)率、生物油性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氯化鈉溶液作為催化劑條件下，最后催化裂解產(chǎn)物的產(chǎn)率提高了4%左右，同時(shí)熱解生物油具有較高的熱值和較低的酸值。

木素中的酚羥基和醇羥基可以和鉀、鈉等金屬離子形成有機(jī)結(jié)合態(tài)基團(tuán)（結(jié)合態(tài)鉀、鈉），這些結(jié)合態(tài)基團(tuán)在木素?zé)峤膺^(guò)程中可以促使其所在單體形成酚型陰離子，然后該酚型陰離子通過(guò)電子遷移誘導(dǎo)單體結(jié)構(gòu)脂肪族側(cè)鏈脫除，促進(jìn)產(chǎn)物中苯酚和愈創(chuàng)木酚等不含脂肪族側(cè)鏈的單酚產(chǎn)物產(chǎn)率的提高，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)堿木素?zé)峤庖合喈a(chǎn)物組成的調(diào)控作用。Guo D L等人[34]比較了結(jié)合態(tài)鈉和非結(jié)合態(tài)鈉對(duì)木素?zé)峤獾拇呋Ч?。結(jié)果表明，在400℃時(shí)，結(jié)合態(tài)鈉和非結(jié)合態(tài)鈉分別使木素?zé)峤猱a(chǎn)物中的醚類化合物從未添加催化劑的0提高到了添加催化劑的13.04%和18.97%，而使產(chǎn)物中的愈創(chuàng)木酚的產(chǎn)量從未添加催化劑的20.69%提高到添加催化劑的44.47%和33.95%，說(shuō)明結(jié)合態(tài)鈉可以促進(jìn)烷基取代基的消除，而非結(jié)合態(tài)鈉可以促進(jìn)酚羥基的消除。

綜上所述，在木素催化熱解過(guò)程中，多種不同種類的催化劑協(xié)同作用往往比使用一種催化劑的催化效果更好。木素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)導(dǎo)致木素?zé)峤猱a(chǎn)物也相當(dāng)復(fù)雜，一種催化劑只能對(duì)某一種類型的反應(yīng)有好的催化作用，只有多種催化劑協(xié)同作用才可以促進(jìn)不同類型的反應(yīng)，使得木素高效解聚。

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)催化劑的合理選擇和定向調(diào)控，木素有望成為高效生產(chǎn)單酚類高附加值精細(xì)化學(xué)品和

高品質(zhì)芳香烴、烷烴類生物燃料的原料，從而替代不可再生的化石資源。但是要實(shí)現(xiàn)木素解聚的高選擇性調(diào)控的工業(yè)化利用，目前還面臨以下難題。

（1）木素結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，使用不同方法分離的木素及不同的檢測(cè)手段檢測(cè)出的木素結(jié)構(gòu)皆有不同，這給探究木素?zé)峤鈾C(jī)理帶來(lái)了巨大的障礙。而木素自身的結(jié)構(gòu)和熱解機(jī)理的不明確勢(shì)必也會(huì)給木素工業(yè)化利用增加難度。

（2）催化劑雖然可以提高木素?zé)峤猱a(chǎn)物的選擇性，但是因?yàn)槟舅亟Y(jié)構(gòu)和熱解產(chǎn)物的復(fù)雜性，木素催化熱解后的產(chǎn)物依然比較復(fù)雜。產(chǎn)物的復(fù)雜性給木素生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品和高品質(zhì)燃料的工業(yè)化利用帶來(lái)一定障礙。

（3）催化劑通過(guò)活性點(diǎn)位或者孔道結(jié)構(gòu)來(lái)催化調(diào)節(jié)熱解產(chǎn)物，但是木素?zé)峤猱a(chǎn)物在催化過(guò)程中容易發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)，導(dǎo)致催化活性點(diǎn)位被覆蓋或者孔道堵塞，使催化劑失活。催化劑的失活會(huì)導(dǎo)致催化反應(yīng)的成本提高，從而限制了木素的高值化利用。

參 考 文 獻(xiàn)

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（責(zé)任編輯：吳博士）