孫珍珍，劉化章，葉攀，韓文鋒

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310014）

基于合成氨的化肥是確保國(guó)家糧食安全的物質(zhì)基礎(chǔ)，而糧食的戰(zhàn)略地位又決定了合成氨工業(yè)的重要性。合成氨生產(chǎn)的原料和燃料都是能源，是高耗能工業(yè)之一，節(jié)能潛力大。而催化劑在合成氨工業(yè)的節(jié)能減排、轉(zhuǎn)型升級(jí)等方面起著關(guān)鍵作用。FeO 基氨合成催化劑是我國(guó)獨(dú)創(chuàng)的新一代熔鐵催化劑，因具有活性高、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、制備方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)被工業(yè)上廣泛應(yīng)用。因此進(jìn)一步提高FeO基氨合成催化劑活性有重大意義。

由于FeO 基氨合成催化劑采用熔融法制備，活性組分和制備方法已經(jīng)被固定，且不需要載體，因此影響催化劑性能的關(guān)鍵因素是助催化劑，助催化劑對(duì)FeO基催化劑活性和還原性能、耐熱性能等方面有顯著影響。也就是說(shuō)，想要進(jìn)一步提高FeO基催化劑的活性，助催化劑的研究是關(guān)鍵。但是助催化劑種類繁多，物化性質(zhì)不同，對(duì)催化劑的性能影響不同，這是目前研究FeO基氨合成催化劑面臨的重要挑戰(zhàn)，因此助催化劑的篩選和優(yōu)化必不可少。本文作者課題組前期工作中，已經(jīng)對(duì)40 多種助催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)研究。本文在前期研究的基礎(chǔ)上，研究了MgO、VO、ZrO、WO四種助催化劑及其交互作用，分別得到四、五、六和七助催化劑的FeO基催化劑的最優(yōu)配方，并探究其高活性的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用高溫熔融法制備催化劑。首先根據(jù)催化劑配方，準(zhǔn)確稱取磁鐵礦粉、還原鐵粉和各助催化劑組分的質(zhì)量，并在研缽中研磨混合均勻；接著將混合物料置于電阻爐中，用2根鐵絲點(diǎn)火引燃，物料全部熔融后，將高溫熔漿迅速流入水夾套式的冷卻槽中冷卻至室溫，再經(jīng)過(guò)破碎、篩分至所需要顆粒大小，裝入廣口瓶中作好標(biāo)記。

1.2 催化劑的表征

程序升溫還原（H-TPR）在GC1690 氣相色譜中進(jìn)行。催化劑在He 氣氛條件下，從室溫以5℃/min的升溫速率升到200℃預(yù)處理1h，待冷卻到室溫后，在30mL/min的H（5%）/Ar（95%）混合氣流中，以10℃/min 的升溫速率升到850℃進(jìn)行程序升溫還原。

程序升溫脫附（N-TPD）在上述裝置中進(jìn)行。催化劑在450℃下用純H還原5h，然后降至350℃，通入N反應(yīng)2h后，再用He氣吹掃2h，之后再通入N吸附2h至飽和，緩慢降溫至40℃，再通He氣吹2h 去除催化劑表面物理吸附的N，在40～750℃范圍內(nèi)，以10℃/min 程序升溫脫附，He 氣流量為25mL/min。

催化劑物相，采用瑞士Thermo ARL X’TRA型X 射線衍射儀測(cè)定。CuK光（=1.54056?，1?=0.1nm），電壓45kV，電流40mA，掃描速率2°/min。

N低溫物理吸附實(shí)驗(yàn)在Micromeritics 公司的ASAP2010 型吸附儀上進(jìn)行。還原后的催化劑先在200℃真空條件下脫氣8h，然后在液氮溫度下進(jìn)行N吸附脫附實(shí)驗(yàn)。

SEM-EDS 采用HitachiS-4700Ⅱ型掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑進(jìn)行掃描，工作電壓為15kV，并用Thermo Noran Vantage ESTX 射線能譜儀測(cè)定催化劑表面各元素的含量及其分布。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

活性評(píng)價(jià)按HG/T 3545—2014《氨合成催化劑試驗(yàn)方法》執(zhí)行，在雙同體八管反應(yīng)器高壓裝置中進(jìn)行，在完全相同的實(shí)驗(yàn)條件下可以同時(shí)測(cè)定8只樣品。反應(yīng)器內(nèi)徑為14mm，裝填粒度為1.0～1.4mm 的催化劑2mL。在活性檢測(cè)前，催化劑在400℃、425℃、450℃、475℃、500℃下程序升溫還原31h，H、N摩爾比為3∶1，壓力5MPa、空速30000h。還原結(jié)束后降溫至活性測(cè)定溫度（400℃、425℃、450℃），在壓力15MPa、空速30000h條件下測(cè)定初活性；之后催化劑在500℃下耐熱24h，測(cè)定耐熱后的活性。反應(yīng)器出口氨濃度用酸堿中和法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性和耐熱性

本實(shí)驗(yàn)中，固定AlO、KO、CaO 三個(gè)基礎(chǔ)助催化劑，針對(duì)MgO、VO、ZrO、WO四種助催化劑（所有助劑的添加量都為前期優(yōu)化出的最佳量），采用簡(jiǎn)單對(duì)比法，設(shè)計(jì)單變量（圖1）、雙變量（圖2）、三變量和四變量（圖3）實(shí)驗(yàn)方案，逐步考察各變量對(duì)催化劑性能的影響，直至優(yōu)選出最佳催化劑。例如圖1 中S-1（無(wú)）表示除了AlO、KO、CaO 助催化劑外，不含有其他組分，而S-2（MgO）則表示除了AlO、KO、CaO 助催化劑外，還含有MgO，余類推。MgO、VO、ZrO、WO是前期研究得到的較優(yōu)良的助催化劑，催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1～圖3和表1所示。

表1 催化劑耐熱前后反應(yīng)器出口氨濃度（評(píng)價(jià)條件：15MPa、30000h-1；耐熱條件：500℃、24h） 單位：%

圖1 各催化劑耐熱前和耐熱后的氨合成活性

圖2 各催化劑耐熱前和耐熱后的氨合成活性

圖3 各催化劑耐熱前和耐熱后的氨合成活性

圖1 是(S-1)～(S-5)五個(gè)樣品耐熱前后的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖1 可知，(S-2)～(S-5)四個(gè)樣品耐熱前后活性都高于S-1催化劑，表明MgO、VO、ZrO、WO助催化劑都可以不同程度地提高催化劑的活性，且450℃和425℃的活性呈現(xiàn)火山形曲線，其中耐熱前的活性S-3 略優(yōu)于S-4，但耐熱后的活性則S-4優(yōu)于S-3，說(shuō)明VO有利于提高催化劑的活性，而ZrO則有利于提高催化劑的耐熱性。

圖2是(S-6)～(S-11)六個(gè)樣品耐熱前后的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖2可知，由單變量（圖1）改為雙變量后，各催化劑活性都提高了一個(gè)檔次（425℃為17%），其中，耐熱前的活性除S-8較低外，其余難分伯仲；而耐熱后含有VO、ZrO的S-9 號(hào)樣品400℃時(shí)表現(xiàn)出了最高活性，表明，VO和ZrO的共同作用或交互作用進(jìn)一步提高了催化劑的活性。

由圖3 可知，由雙變量（圖2）改為三變量（圖3） 后，各催化劑活性都提高了一個(gè)檔次（425℃為18%），其中，S-13 催化劑耐熱前后的活性都是最高的，說(shuō)明VO、ZrO、WO助催化劑同時(shí)添加對(duì)催化劑活性影響較大。對(duì)于七助催化劑，S-17 的活性明顯高于S-16，表明WO提高活性的作用大于BaO。

2.2 催化劑表征

2.2.1 反應(yīng)活化能

采用阿倫尼烏斯方程計(jì)算了S-1、S-4、S-9、S-13、S-17對(duì)反應(yīng)的表觀活化能影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4 可知，隨著ZrO、VO、WO、MgO助催化劑數(shù)量的增加（由1個(gè)逐一增加到4個(gè)），氨合成反應(yīng)的表觀活化能依次降低。這與催化劑活性的變化規(guī)律是完全一致的。

圖4 催化劑與活化能的關(guān)系

2.2.2 H-TPR分析

圖5 是催化劑的H-TPR 曲線，因?yàn)樗袠悠分挥幸粋€(gè)物相FeO，故只有一個(gè)耗H峰，這與文獻(xiàn)的結(jié)果一致。由圖5 可知，與S-1 相比，S-4 的初始還原溫度幾乎沒(méi)有改變，但最高峰溫向左移15℃，說(shuō)明ZrO可以促進(jìn)催化劑還原，這是因?yàn)閆rO表面富電子和電子易傳遞性使得以ZrO為載體的FeO易還原。另外ZrO晶體表面離子具有接受孤對(duì)電子的能力，削弱了鐵氧離子間的靜電吸引力，從而削弱了鐵氧鍵的強(qiáng)度，使H 易奪走FeO中的氧，從而促進(jìn)了催化劑的還原。在熔鐵催化劑中，ZrO主要以CaZrO的形式存在，所以這也是添加ZrO的熔鐵催化劑易還原的一個(gè)重要原因，由于Ca可以進(jìn)入ZrO晶格，它具有較高濃度的氧負(fù)離子空位，高溫下表現(xiàn)出高的導(dǎo)電性，在還原時(shí)能起到載流子作用，促使氧化鐵中的氧負(fù)離子傳遞，有利于和氫反應(yīng)，使還原易于進(jìn)行。

圖5 催化劑的H2-TPR還原曲線

S-9、S-13 與S-4 相比，發(fā)現(xiàn)催化劑的初始峰溫和最高峰溫變化不大，說(shuō)明VO、WO對(duì)催化劑的還原性能影響不大。S-17 催化劑的最高峰溫明顯右移，說(shuō)明MgO 使催化劑較難還原，這可能是因?yàn)锳lO、MgO 和Fe 形成了致密難還原的固溶體，降低了還原速度，這也說(shuō)明了S-17 催化劑耐熱前沒(méi)有被充分還原，故活性較低。

2.2.3 N-TPD分析

對(duì)于氨合成催化劑來(lái)說(shuō)，N的脫附活化能與氨合成反應(yīng)活化能一致。由圖6 可知，與S-1 相比，S-4、S-9、S-13 的N脫附峰依次左移，脫附溫度降低，脫附活化能減小，有利于氨合成反應(yīng)的進(jìn)行。值得注意的是，S-17 的脫附峰溫度與S-1 幾乎相同。表2 給出了催化劑脫附峰的面積及溫度。脫附峰的面積越大，說(shuō)明其表面的活性位數(shù)目越多。圖7 關(guān)聯(lián)了N脫附峰的面積與催化劑活性的關(guān)系。由圖7 可知，S-1、S-4、S-9、S-13、S-17 催化劑的N脫附峰面積與催化劑的活性規(guī)律一致。因此，ZrO、VO、WO、MgO 提高了催化劑活性位數(shù)目，這可能是催化劑活性提高的重要原因。

圖6 各催化劑N2-TPD曲線圖

圖7 催化劑的N2脫附峰面積及催化劑活性

表2 催化劑N2-TPD的參數(shù)

2.2.4 XRD分析

圖8是S-1、S-4、S-9、S-13、S-17催化劑還原前后的XRD結(jié)果。由圖8可知，氧化態(tài)催化劑都有五個(gè)峰，分別在36.09°、41.92°、60.78°、72.77°、76.58°，這歸屬于維氏體的特征衍射峰。還原后催化劑同樣都有五個(gè)峰，分別在44.67°、65.02°、82.33°、98.94°、116.38°，這歸屬于α-Fe的特征衍射峰。沒(méi)有檢測(cè)到助催化劑及其可能形成的諸如KAlO、FeAlO、CaZrO和WO等固溶體。這可能是因?yàn)橹呋瘎┑暮可?，且在催化劑中分布較均勻或儀器精度低所致。

圖8 氧化態(tài)催化劑和還原態(tài)催化劑的XRD

采用謝樂(lè)公式計(jì)算了不同晶面的晶粒尺寸，見(jiàn)表3。據(jù)Somorjai 研究可知，F(xiàn)e 的不同晶面的氨合成活性大小順序?yàn)椋?11）＞（211）＞（100）＞（210）＞（110），由于對(duì)稱性原因，X 射線粉末衍射儀不能檢測(cè)到（111）晶面，故選擇檢測(cè)次高活性的（211）晶面和最低活性的（110）晶面，計(jì)算它們的晶粒度比值211/110，該比值代表著兩個(gè)晶面的相對(duì)發(fā)育程度，與活性相的活性位數(shù)目直接相關(guān)。根據(jù)晶粒度與晶面發(fā)育剛好相反的原則，晶粒度比值越小說(shuō)明晶面發(fā)育越好，活性位越多，即與催化劑活性呈反比。從表3可知，S-1、S-4、S-9 的211/110 比值依次降低，與催化劑活性呈反比，說(shuō)明催化劑活性提高的一個(gè)原因是活性位數(shù)目增加，這也與N-TPD 結(jié)果一致。但S-13 的211/110比值比S-9高，所以S-13活性應(yīng)該低于S-9，這與活性結(jié)果不一致。這是因?yàn)閃O加入后會(huì)使催化劑中以WO的形式存在，WO晶格上的電子會(huì)轉(zhuǎn)移到α-Fe，使α-Fe 上的電子密度增加，相應(yīng)的電子逸出功減小，從而促進(jìn)對(duì)N的活化吸附，提高催化劑的活性。S-17的211/110比值比S-13小，這與活性結(jié)果成反比，這說(shuō)明S-17催化劑活性提高的原因也是活性位數(shù)目增加。

表3 還原態(tài)催化劑的晶粒尺寸

2.2.5 EDS分析

圖9是S-1、S-4、S-9、S-13、S-17催化劑表面的元素分布。在FeO基氨合成催化劑中，助催化劑的均勻分布也是提高催化劑活性的重要因素。由圖9 可知，在S-1 中添加ZrO后催化劑（S-4）表面的Fe、Al、K、Ca、Zr 元素明顯比S-1分布均勻，說(shuō)明ZrO促進(jìn)了催化劑表面的元素均勻分布。在S-4 中再添加VO（S-9），催化劑表面Al、K、Ca的含量高于S-4（見(jiàn)表4），可能部分元素發(fā)生聚集，所以未觀察到S-9表面元素分布比S-4更加均勻。但S-9活性則比S-4活性高一個(gè)檔次（一個(gè)百分點(diǎn)），可能VO的主要作用是促進(jìn)N的吸附，從而提高催化劑活性。S-9 中再添加WO（S-13），明顯促進(jìn)了Zr 和V 元素的均勻分布，且WO在催化劑表面分布均勻。在S-13 中添加MgO（S-17），催化劑表面所有元素都分布得更均勻，這是因?yàn)镸gO 可以在0～100%范圍內(nèi)與FeO 形成完全互熔體，能夠促進(jìn)所有元素均勻地分布在催化劑母體相中，且S-17表面的Fe含量最高（見(jiàn)表4），說(shuō)明活性位暴露得較多，所以催化劑活性最高。S-13、S-17 催化劑表面WO含量為零（見(jiàn)表4），可能是WO在催化劑表面分布得較均勻或受儀器精密度的影響。

圖9 催化劑EDS表面元素分布圖

表4 催化劑表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

2.2.6 低溫N物理吸附分析

低溫N物理吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5 所示。由表5可知，S-4、S-9 催化劑的比表面積依次增加，孔徑減小，這與催化劑的活性變化也一致，這說(shuō)明ZrO、VO可以使催化劑比表面積增大。值得注意的是，與S-9 催化劑比較，發(fā)現(xiàn)S-13、S-17 催化劑的比表面積依次降低，但都高于S-1催化劑的比表面積，這不能說(shuō)明催化劑比表面積的大小是提高活性的關(guān)鍵因素。

表5 催化劑的低溫N2物理吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖10 為各催化劑的還原態(tài)FeO 基催化劑N物理吸附脫附等溫線和孔徑分布圖，所有催化劑都表現(xiàn)出Ⅳ型吸附-脫附等溫線，具有明顯的H型滯后環(huán)，這表明催化劑具有不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)?？讖椒植既鐖D10(b)所示，S-4、S-9、S-13、S-17 催化劑的孔徑左移，說(shuō)明添加ZrO、VO、WO、MgO 助催化劑后催化劑的孔徑減小，但是不會(huì)改變孔的類型。

圖10 催化劑的N2吸附脫附等溫線和BJH法計(jì)算的孔徑分布

3 結(jié)論

在AlO、KO、CaO 助催化劑的基礎(chǔ)上對(duì)MgO、VO、ZrO、WO四種助催化劑進(jìn)行研究，優(yōu)選出了四助劑、五助劑、六助劑、七助劑的氨合成FeO 基催化劑最優(yōu)配方。結(jié)果表明，MgO、VO、ZrO、WO都可以提高FeO 基氨合成催化劑的活性，其中ZrO和MgO 有利于催化劑中元素的均勻分布，提高催化劑的活性位數(shù)目，促進(jìn)催化劑的還原，增加催化劑的比表面積，提高了催化劑的耐熱性能；VO和WO降低表觀活化能、增加α-Fe 上的電子密度，提高催化劑的活性。ZrO和MgO 偏堿性而VO和WO偏酸性，它們之間存在酸堿協(xié)同作用。