熊穎，周厚安，熊鋼

（1 中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院，四川 成都 610213；2 頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室，四川 成都 610213）

頁巖氣開發(fā)采用水平井組大規(guī)模水力壓裂模式，所需的壓裂液量大，平均單井的壓裂液用量達5×10m。壓裂后產(chǎn)生的壓裂返排液多，在排采測試階段有10%～40%的液體返排，且在后續(xù)的生產(chǎn)過程中，剩余的壓裂液也將逐漸返排出來。壓裂返排液中含有大量的無機離子、化學(xué)添加劑、巖屑和細菌等，成分較為復(fù)雜，特別是化學(xué)需氧量（COD）較高，難以直接排放。目前國內(nèi)外對頁巖氣返排液的處置方式主要包括回注、回用和外排。由于回注需要大量的回注井，且存在潛在的環(huán)保風(fēng)險，目前絕大部分地區(qū)已不再采用該方式處理頁巖氣壓裂返排液；回用主要是在目標(biāo)區(qū)塊頁巖氣大規(guī)模開發(fā)階段，有大量的接替井對壓裂返排液進行回用，但在目標(biāo)區(qū)塊頁巖氣開發(fā)中后期，缺少大量的接替井，壓裂返排液需要進行外排處理。外排處理主要采用一些常規(guī)的污水處理工藝，其中最關(guān)鍵的是除COD 工藝，使其壓裂返排液在排放前達到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。高級氧化是降低COD 的主要方法。目前高級氧化方法主要包括Fenton氧化法、微電解法、臭氧氧化法、光催化氧化法等。其中臭氧（O）氧化法因具有氧化性強、能氧化水中大部分難降解有機物且不會產(chǎn)生二次污染而越來越受到人們重視，但也存在效率較低的缺點。超聲波（US）能大大提高臭氧氧化效率，目前O+US聯(lián)用氧化已應(yīng)用于印染廢水、化妝品廢水、制藥工業(yè)廢水、油田采油污水等。近期，許劍等報道了利用O+US聯(lián)用氧化處理瓜膠壓裂返排液，結(jié)果顯示在臭氧氧化、超聲空化、水力空化的協(xié)同作用，返排液的COD 能得到有效降低并進行了中試。目前，關(guān)于利用O+US聯(lián)用氧化處理滑溜水壓裂返排液的研究還較少，本文以降低深層頁巖氣滑溜水壓裂返排液COD 為目標(biāo)，研究了O、US、O+US三種氧化方式降低頁巖氣壓裂返排液COD的效果。

1 材料和方法

1.1 材料

1.2 實驗儀器設(shè)備

超聲裝置采用南京舜瑪儀器設(shè)備有限公司超聲波材料分散器，超聲頻率為20～25kHz，最大功率1000W。臭氧發(fā)生裝置為北京山美水美環(huán)保高科技有限公司CF-YG10臭氧機，最大臭氧產(chǎn)量為10g/h。COD 采用美國凱邁快速COD 測試儀，測試管為含汞測試管，以消除氯離子影響。

1.3 實驗方法

1.3.1 臭氧超聲聯(lián)用氧化實驗

臭氧超聲聯(lián)用氧化實驗裝置見圖1。將200mL預(yù)處理后的頁巖氣壓裂返排液倒入廣口瓶中，放入超聲反應(yīng)器，打開臭氧發(fā)生器，控制氣體流速，同時開啟超聲波發(fā)生器，超聲模式為運行1s、停止1s。期間定時取樣測定COD。

圖1 臭氧超聲聯(lián)用氧化實驗裝置示意圖

1.3.2 自由基產(chǎn)生量測定實驗

DPPH能1∶1定量捕捉自由基，通過檢測溶液中DPPH的濃度變化可知反應(yīng)過程中自由基的產(chǎn)生情況。DPPH濃度檢測方法如下：①配制不同濃度DPPH 鹽 水 水 溶 液（2～40μmol/L， 首 先 配 制200μmol/L 的乙醇母液，然后加入至3%NaCl 鹽水中稀釋所得），檢測其特征吸收及吸光度，建立DPPH 濃度和其在536nm 處吸光度的關(guān)系（見圖2）；②檢測反應(yīng)過程溶液中DPPH濃度，計算反應(yīng)過程中自由基產(chǎn)生量。

圖2 檢測DPPH濃度用標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氧化方式的影響

相同降解時間下對比單獨O氧化（42mg/L）、單獨US 氧化（1000W）和O+US 氧化降低返排液COD 的能力，結(jié)果見圖3(a)。由圖3(a)可知，三種氧化方式降低COD 能力的排序為O+US＞O＞US，這和其他文獻的研究結(jié)果是一致的。US 能夠增強O氧化降低COD的原因可能有以下三個：①粉碎作用促使O氣泡粉碎成微氣泡，極大地提高了O的溶解速度，增加了單位時間內(nèi)O的濃度，水中的污染物受高濃度的O作用，迅速被氧化降解。②US 空化效應(yīng)產(chǎn)生局域高溫高壓條件，促使O空化泡中的O直接快速的分解，在溶液中產(chǎn)生了更多的具有活性的OH·，并且加快了向溶液中的傳播速率。產(chǎn)生的自由基伴隨著空化泡崩潰的沖擊波進入水中，由于羥基自由基氧化性極強，水中污染物被迅速氧化降解。③US 空化效應(yīng)促使O分解產(chǎn)物由常溫常壓下氧化性弱的O轉(zhuǎn)化成常溫常壓下氧化性強的HO，使得污染物降解的效果更好。不同氧化方式下自由基產(chǎn)生量情況驗證了超聲作用下O會產(chǎn)生更多自由基。向3% NaCl 溶液中加入15μmol/L左右的DPPH，然后分別采用不同氧化方式處理該溶液，檢測DPPH濃度變化，計算自由基產(chǎn)生量，結(jié)果見圖3(b)。由圖3(b)可知，單獨超聲時，自由基的產(chǎn)生隨時間基本呈現(xiàn)線性關(guān)系；單獨O和O+US聯(lián)合時，自由基的產(chǎn)生先都隨時間先快速增長（2min內(nèi)），然后減速。相同時間下自由基產(chǎn)生量排序為O+US＞O＞US，這和COD 降低率的規(guī)律一致。

圖3 不同氧化方式下返排液COD降低率和溶液中產(chǎn)出自由基的濃度變化

另外，在實驗過程中還發(fā)現(xiàn)單獨O和O+US聯(lián)用時返排液在5min 內(nèi)都會經(jīng)歷一個“無色-深黃-無色”的過程，見圖4。推測這可能是由于O能選擇性快速將返排液中還原性物質(zhì)直接氧化，溶液顏色變深；之后產(chǎn)生的羥基自由基將其進一步降解為二氧化碳和水，溶液顏色變淺；持續(xù)通入臭氧，溶液會因臭氧濃度的增大而呈現(xiàn)粉紅色。采集不同氧化時間下的樣品進行紫外光譜分析，結(jié)果見圖5。返排液在220～800nm 內(nèi)紫外吸收較弱，表明其中化合物主要為脂肪烴的簡單衍生物（醇、醚或羧酸），含有不飽和基團的有機物含量較少；O+US聯(lián)合氧化0.5min 后樣品在220～600nm 內(nèi)的紫外吸收出現(xiàn)了明顯增強，其中294nm的吸收對應(yīng)了醛類物質(zhì)的生成，400nm的吸收對應(yīng)了極性強共軛基團的生成；聯(lián)合氧化1min時，樣品紫外增強，246nm的吸收對應(yīng)了酮類的生成；聯(lián)合氧化2min 后，紫外光譜吸收開始減弱，醛、酮和極性強共軛基團開始消失。

圖4 O3+US聯(lián)合氧化下返排液變化實物圖

圖5 O3+US聯(lián)合氧化返排液不同時間后所得樣品的紫外光譜圖

2.2 pH的影響

固定O質(zhì)量濃度為42mg/L，US 功率為1000W，利用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)返排液的pH，考察pH對O+US聯(lián)用降低COD的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，隨著pH的增大，COD降低率呈現(xiàn)下降的趨勢，這與O+US聯(lián)用氧化降解其他有機污染物的規(guī)律有所不同。根據(jù)O在水中自分解產(chǎn)生自由基的機理，OH濃度的增大會促進其鏈引發(fā)[見式(1)]，產(chǎn)生更多自由基，因此文獻報道通常在堿性條件下O氧化降解效果更佳。但對于本文中壓裂返排液，其中含有大量HCO，而HCO是羥基自由基的抑制劑[見式(2)]。pH 較小時HCO會被消耗從而降低對羥基自由基產(chǎn)生的抑制，雖然pH 減小會降低臭氧鏈引發(fā)的速度，但超聲波可彌補促進，故針對本文中壓裂返排液建議調(diào)節(jié)pH 為2.5左右。

圖6 pH對O3+US聯(lián)合氧化降低COD的影響

2.3 超聲波功率的影響

固定O質(zhì)量濃度為42mg/L、pH 為2.5 條件下考察US功率對臭氧超聲聯(lián)用降低COD的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知，隨著US功率的增大，COD降低率先增大后減小，在800W 時有最高降低率（46.53%）。隨著US 功率的增加，其產(chǎn)生的能量增大、空化作用增強，會加速O的分解和·OH 的產(chǎn)生，因此在一定范圍內(nèi)COD 的去除率會隨著功率的增加而提高。但當(dāng)US 功率增加到一定值后，繼續(xù)增大US 功率，空化泡數(shù)量會大幅度增加，抑制超聲波輻射；此外，US 功率過大還會增加O的脫氣作用，不利于氧化，因此針對本文的壓裂返排液，降解反應(yīng)存在一個最佳US功率值，即800W。

圖7 US功率對O3+US聯(lián)合氧化減低COD的影響

2.4 催化劑的影響

近年來，催化臭氧氧化技術(shù)在水處理中表現(xiàn)出對于有機污染物非選擇性氧化和環(huán)境友好的優(yōu)勢。催化劑的引入可進一步促進臭氧分子分解生成具有強氧化性能的、超氧自由基和單線態(tài)氧等活性氧物種（ROS）。目前，金屬氧化物和基于金屬氧化物的復(fù)合材料是作為催化臭氧氧化的主要催化劑，例如FeO、CuO、TiO、AlO、ZnO和MnO等。固定O質(zhì)量濃度為42mg/L、US 功率為800W、pH 為2.5，圖8 對比了CuO 和MnO的催化效果。由圖8可知，相同濃度下（0.30g/L）MnO的催化效果明顯高于CuO。另外，COD 降低率隨MnO濃度的增大而增大，當(dāng)其濃度≥0.45g/L后，COD降低率趨于穩(wěn)定。MnO濃度為0.45g/L，反應(yīng)1.5h 后COD 降低率為68.17%，相對未加催化劑時提高了21.64%。非均相催化劑提高降解效率的原因有兩個：①有機污染物在催化劑表面被O或羥基自由基氧化，形成的氧化副產(chǎn)物解吸附進入水相后能更容易被O或羥基自由基進一步氧化降解；②吸附在催化劑表面的有機污染物參與了電子轉(zhuǎn)移過程，形成了有機物自由基，然后解吸附進入水相中能更容易被O或羥基自由基進一步氧化降解。

圖8 催化劑類型和加量對O3+US聯(lián)合氧化減低COD的影響

2.5 反應(yīng)時間的影響

固定O質(zhì)量濃度為42mg/L、US 功率為800W、pH 為2.5、MnO加量為0.45g/L，不同反應(yīng)時間下COD 降低率隨時間的變化關(guān)系見圖9(a)。由圖9(a)可知，隨著反應(yīng)時間的延長，返排液COD 降低率先快速增大后緩慢增長，100min 后變化較小。分別采用一級動力學(xué)方程和二級動力學(xué)方程對降解動力學(xué)進行模擬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)此時返排液中有機物降解動力學(xué)更加符合二級動力學(xué)方程[見圖9(b)]，而且在40min 前后有明顯差異。前40min 的降解速率常數(shù)（直線斜率）明顯大于40min 后的降解速率常數(shù)，前者是后者的2.5左右，即COD的降解主要集中在前40min。

圖9 反應(yīng)時間對US+O3+催化劑聯(lián)合氧化減低COD的影響

3 結(jié)論

（1）針對頁巖氣壓裂返排液高COD 問題，對比分析了O氧化、US 氧化和O+US 聯(lián)用氧化三種方式降低COD 的效果，發(fā)現(xiàn)降低COD 的效果排序為O+US＞O＞US。

（2）考察了不同因素對O+US 聯(lián)用方式的影響，發(fā)現(xiàn)其降低COD 的效率隨pH 的增大而減小，隨US 功率的增大先增大后減小，隨作用時間的延長而增大，當(dāng)O質(zhì)量濃度為42mg/L、pH 為2.5、US功率800W，反應(yīng)1.5h時COD降低率有最高值為46.53%；向O+US 聯(lián)用方式中加入0.45g/L MnO能進一步提高COD降低率至68.17%。

（3）探討了O+US聯(lián)用氧化頁巖氣壓裂返排液過程中的特征現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)氧化過程中首先是O直接氧化有機污染物生成醛酮等物質(zhì)，然后再是自由基氧化降解，返排液顏色會出現(xiàn)“無色-深黃-無色”特征變化。

（4）建議可以進一步優(yōu)化催化劑的選擇以及開展催化劑的負載工作。